本發(fā)明涉及一種有價金屬的濕法回收方法，特別是從冶鋅置換渣中提取鍺的方法。
背景技術(shù)：
濕法煉鋅企業(yè)凈化工段用鋅粉置換除雜時產(chǎn)生的大宗工業(yè)固體廢渣稱為冶鋅置換渣，將其排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，屬于國家危險廢物。冶鋅置換渣通常富含稀散金屬鍺，鍺品位在0.1-0.5%，具有極高的回收價值。但由于其渣中含有大量的雜質(zhì)元素鐵和硅，對鍺的賦存和存在形態(tài)影響較大，鍺通常以夾雜包裹態(tài)存在于渣中，導(dǎo)致鍺的提取難度大。這類渣采用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)工藝回收鍺，只有 85%左右的鍺富集于煙塵中，還有部分鍺會進(jìn)入窯渣而得不到充分回收，同時，該工藝還存在能耗高、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。采用常規(guī)酸浸工藝，浸出效果較差，鍺的浸出率通常僅為60%左右。采用常規(guī)兩段酸浸處理含鍺物料，鍺的浸出率可達(dá) 80%左右，但工藝流程較長，對酸度控制要求苛刻。為消除原料中的硅對鍺浸出的影響，采用硫酸與氫氟酸混合酸浸出工藝或采用氧化酸浸工藝，都能使鍺的浸出率得到明顯提高，鍺的浸出率達(dá)到90%左右，但由于在提高鍺的浸出率的同時，硅、鐵幾乎也完全被浸出，導(dǎo)致浸出料漿過濾性能差，且對后續(xù)鍺的提取非常不利。
因此，由于冶鋅置換渣中雜質(zhì)元素鐵、硅的含量較高，且對鍺的賦存狀態(tài)影響較大，鍺通常被硅、鐵夾雜包裹而賦存在渣中，說明雜質(zhì)元素鐵、硅是影響現(xiàn)有技術(shù)難以高效浸出與分離回收鍺的的主要原因之一。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明是為解決從冶鋅置換渣中提取鍺的現(xiàn)有技術(shù)存在流程長、鍺浸出率和回收率低的問題，提供一種簡單、高效的從冶鋅置換渣中提取鍺的方法。
本發(fā)明的目的及解決其主要技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：一種從冶鋅置換渣中提取鍺的方法，包括以下步驟：
（1）將冶鋅置換渣與浸出劑和氧化劑混合后，加入到高壓反應(yīng)釜中，控制溫度100-160℃，調(diào)整壓力0.5-1.5MPa，進(jìn)行氧壓酸浸，反應(yīng)1-4h后出料，得到混合物料；
（2）將步驟（1）獲得的混合物料加入助濾劑除硅，攪拌反應(yīng)0.5-2h后，進(jìn)行固液分離，得到含鍺酸浸液；
（3）將步驟（2）獲得的含鍺酸浸液中先加入還原劑鐵粉將鐵離子還原為亞鐵離子，再向還原后的溶液中加入離子隱蔽劑，采用單寧酸沉淀鍺，得到單寧鍺沉淀，單寧鍺沉淀經(jīng)300～600℃煅燒，得到鍺精礦。
上述的一種從冶鋅置換渣中提取鍺的方法，其中：步驟（1）中，所述的浸出劑為硫酸和氫氟酸的混合酸，硫酸濃度為50-150g/L，氫氟酸濃度為10-60g/L，硫酸用量按硫酸與冶鋅置換渣的液固質(zhì)量比3-8:1加入，氫氟酸用量按冶鋅置換渣中硅含量的1.1-1.6倍加入；
所述的氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、二氧化錳、次氯酸鈉、氯酸鉀、過硫酸銨中的一種或一種以上，氧化劑的濃度為10～50g/L，氧化劑的加入量為冶鋅置換渣重量的3-10％。
上述的一種從冶鋅置換渣中提取鍺的方法，其中：步驟（2）中，所述的助濾劑為硫酸鉀、硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉中的一種或一種以上，助濾劑用量按冶鋅置換渣中硅含量的0.5-1.2倍加入。
上述的一種從冶鋅置換渣中提取鍺的方法，其中：步驟（3）中，所述的還原劑鐵粉加入量為含鍺酸浸液中鐵離子含量的0.5-1.2倍；
所述的離子隱蔽劑為酒石酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸中的一種或一種以上；所述離子隱蔽劑用量按離子隱蔽劑與鍺的摩爾比1-5:1加入；
所述的單寧酸用量按單寧酸與鍺的質(zhì)量比10～30:1加入；所述的單寧鍺煅燒溫度300～600℃，煅燒時間1-3h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點(diǎn)和有益效果。由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明有以下特點(diǎn)：
1、本發(fā)明采用氧壓酸浸工藝，利用硫酸和氫氟酸的混合酸作為浸出劑，利用硫酸和氫氟酸的混合酸作為浸出劑，消除了硅、鐵對鍺的浸出影響，提升了浸出體系的酸浸能力，實現(xiàn)了對呈包裹和夾雜狀態(tài)鍺的有效解離，使得整個浸出體系朝著有利于鍺的浸出這一方向進(jìn)行，提高了鍺的浸出率。比硫酸和氫氟酸的常壓浸出工藝的酸解速度提升2倍以上，具有優(yōu)異的浸出動力學(xué)。
2、本發(fā)明通過加入助濾劑，消除了硅對過濾性能及后續(xù)鍺的富集分離的影響，有利于鍺的富集。
3、本發(fā)明通過加入鐵粉將Fe3+還原為Fe2+，再向還原后的溶液中加入離子隱蔽劑，使鍺形成絡(luò)合物，消除了Fe3+對鍺提取的影響，提高了鍺的品位及回收率。
4、本發(fā)明方法流程短，能耗低，易于操作，鍺的浸出率和回收率高，生產(chǎn)成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式
以下結(jié)合較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的一種從冶鋅置換渣中提取鍺的方法具體實施方式、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。
一種從冶鋅置換渣中提取鍺的方法，包括以下步驟：
（1）將冶鋅置換渣與浸出劑和氧化劑混合后，加入到高壓反應(yīng)釜中，控制溫度100-160℃，調(diào)整壓力0.5-1.5MPa，進(jìn)行氧壓酸浸，反應(yīng)1-4h后出料，得到混合物料；
（2）將步驟（1）獲得的混合物料加入助濾劑除硅，攪拌反應(yīng)0.5-2h后，進(jìn)行固液分離，得到含鍺酸浸液；
（3）將步驟（2）獲得的含鍺酸浸液中先加入還原劑鐵粉將鐵離子還原為亞鐵離子，再向還原后的溶液中加入離子隱蔽劑，采用單寧酸沉淀鍺，得到單寧鍺沉淀，單寧鍺沉淀經(jīng)300～600℃煅燒，得到鍺精礦。
上述的一種從冶鋅置換渣中提取鍺的方法，其中：步驟（1）中，所述的浸出劑為硫酸和氫氟酸的混合酸，硫酸濃度為50-150g/L，氫氟酸濃度為10-60g/L，硫酸用量按硫酸與冶鋅置換渣的液固質(zhì)量比3-8:1加入，氫氟酸用量按冶鋅置換渣中硅含量的1.1-1.6倍加入；
所述的氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、二氧化錳、次氯酸鈉、氯酸鉀、過硫酸銨中的一種或一種以上，氧化劑的濃度為10～50g/L，氧化劑的加入量為冶鋅置換渣重量的3-10％。
上述的一種從冶鋅置換渣中提取鍺的方法，其中：步驟（2）中，所述的助濾劑為硫酸鉀、硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉中的一種或一種以上，助濾劑用量按冶鋅置換渣中硅含量的0.5-1.2倍加入；
所述的酸浸液中鍺的浸出率達(dá)到98%以上。
上述的一種從冶鋅置換渣中提取鍺的方法，其中：步驟（3）中，所述的還原劑鐵粉加入量為含鍺酸浸液中鐵離子含量的0.5-1.2倍；
所述的離子隱蔽劑為酒石酸、草酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸中的一種或一種以上；所述離子隱蔽劑用量按離子隱蔽劑與鍺的摩爾比1-5:1加入；
所述的單寧酸用量按單寧酸與鍺的質(zhì)量比10～30:1加入；所述的單寧鍺煅燒溫度300～600℃，煅燒時間1-3h；
所述的鍺精礦中鍺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%；所述的鍺精礦中鍺回收率大于95%。
實施例1：
首先配制 105g/L H2SO4 溶液和50 g/L的HF溶液作為浸出劑，配制20 g/L的雙氧水溶液作為氧化劑，稱取 500g 粒度為 -60 目的含鍺0.36wt％，含鋅 22.45wt％，含銅 4.18wt％，含鐵 9.82wt％，含硅9.30%的冶鋅置換渣于高壓反應(yīng)釜中，按照液固質(zhì)量比為 4:1 的比例加入浸出劑，按照雙氧水重量占冶鋅置換渣重量的5％加入氧化劑，控制溫度120℃，壓力1MPa，反應(yīng)2h后出料，得到混合物料；
將上述混合物料按冶鋅置換渣中硅含量的1.2倍加入硫酸鉀作為助濾劑除硅，攪拌反應(yīng)1h后，經(jīng)固液分離即可得到含鍺的酸浸液。鍺的浸出率為 95.60％。
將上述酸浸液按鐵粉用量為含鍺酸浸液中鐵離子含量的0.7倍加入鐵粉，在60℃下進(jìn)行攪拌還原反應(yīng)1h，還原后液再按照單寧酸用量按單寧酸與鍺的質(zhì)量比25:1加入單寧酸沉鍺，在60℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1h后，經(jīng)固液分離即可得到單寧鍺沉淀；單寧鍺沉淀在350℃下煅燒時間2h，得到鍺精礦，鍺精礦中鍺含量為21.56%，鍺回收率為95.29%。
實施例2：
首先配制 55g/L H2SO4 溶液和20g/L的HF溶液作為浸出劑，配制50 g/L的雙氧水溶液作為氧化劑，稱取 500g 粒度為 -60 目的含鍺0.23wt％，含鋅 20.75wt％，含銅 5.26wt％，含鐵 9.32wt％，含硅9.52%的冶鋅置換渣于高壓反應(yīng)釜中，按照液固質(zhì)量比為 8:1 的比例加入浸出劑，按照雙氧水重量占冶鋅置換渣重量的10％加入氧化劑，控制溫度140℃，壓力0.8MPa，反應(yīng)3h后出料，得到混合物料；
將上述混合物料按冶鋅置換渣中硅含量的0.8倍加入硫酸鉀作為助濾劑除硅，攪拌反應(yīng)1.5h后，經(jīng)固液分離即可得到含鍺的酸浸液。鍺的浸出率為 95.28％。
將上述酸浸液按鐵粉用量為含鍺酸浸液中鐵離子含量的1.2倍加入鐵粉，在55℃下進(jìn)行攪拌還原反應(yīng)1h，還原后液再按照單寧酸用量按單寧酸與鍺的質(zhì)量比30:1加入單寧酸沉鍺，在55℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1.5h后，經(jīng)固液分離即可得到單寧鍺沉淀；單寧鍺沉淀在500℃下煅燒時間1h，得到鍺精礦，鍺精礦中鍺含量為25.12%，鍺回收率為95.67%。
實施例3：
首先配制 100g/L H2SO4 溶液和60g/L的HF溶液作為浸出劑，配制40 g/L的雙氧水溶液作為氧化劑，稱取 500g 粒度為 -60 目的含鍺0.18wt％，含鋅 23.19wt％，含銅 3.65wt％，含鐵 9.96wt％，含硅9.36%的冶鋅置換渣于高壓反應(yīng)釜中，按照液固質(zhì)量比為 5:1 的比例加入浸出劑，按照雙氧水重量占冶鋅置換渣重量的8％加入氧化劑，控制溫度160℃，壓力1.2MPa，反應(yīng)1h后出料，得到混合物料；
將上述混合物料按冶鋅置換渣中硅含量的1.1倍加入硫酸鉀作為助濾劑除硅，攪拌反應(yīng)1h后，經(jīng)固液分離即可得到含鍺的酸浸液。鍺的浸出率為 95.41％。
將上述酸浸液按鐵粉用量為含鍺酸浸液中鐵離子含量的0.85倍加入鐵粉，在50℃下進(jìn)行攪拌還原反應(yīng)2h，還原后液再按照單寧酸用量按單寧酸與鍺的質(zhì)量比15:1加入單寧酸沉鍺，在50℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)2h后，經(jīng)固液分離即可得到單寧鍺沉淀；單寧鍺沉淀在600℃下煅燒時間1h，得到鍺精礦，鍺精礦中鍺含量為23.85%，鍺回收率為95.32%。
實施例4：
首先配制 150g/L H2SO4 溶液和30g/L的HF溶液作為浸出劑，配制35g/L的雙氧水溶液作為氧化劑，稱取 500g 粒度為 -60 目的含鍺0.31wt％，含鋅 21.35wt％，含銅 5.18wt％，含鐵 9.63wt％，含硅9.65%的冶鋅置換渣于高壓反應(yīng)釜中，按照液固質(zhì)量比為 3:1 的比例加入浸出劑，按照雙氧水重量占冶鋅置換渣重量的6％加入氧化劑，控制溫度100℃，壓力0.7MPa，反應(yīng)4h后出料，得到混合物料；
將上述混合物料按冶鋅置換渣中硅含量的0.95倍加入硫酸鉀作為助濾劑除硅，攪拌反應(yīng)2h后，經(jīng)固液分離即可得到含鍺的酸浸液。鍺的浸出率為 95.86％。
將上述酸浸液按鐵粉用量為含鍺酸浸液中鐵離子含量的1.05倍加入鐵粉，在60℃下進(jìn)行攪拌還原反應(yīng)1h，還原后液再按照單寧酸用量按單寧酸與鍺的質(zhì)量比20:1加入單寧酸沉鍺，在60℃下進(jìn)行攪拌反應(yīng)1h后，經(jīng)固液分離即可得到單寧鍺沉淀；單寧鍺沉淀在300℃下煅燒時間2h，得到鍺精礦，鍺精礦中鍺含量為22.16%，鍺回收率為95.44%。
從實施例1-4可以看出，本發(fā)明方法流程短，能耗低，易于操作，鍺的浸出率和回收率高，均達(dá)到95%以上，鍺精礦中鍺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%，生產(chǎn)成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對發(fā)明型作任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。