本發(fā)明涉及氮化物涂層，尤其是涉及一種金色及玫瑰金色氮化物涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

許多酒店衛(wèi)浴產(chǎn)品以及高檔消費(fèi)外平殼，如手機(jī)等，其外表均鍍有裝飾鍍層。通常裝飾鍍層是由比基材薄的一層或多層相互重疊的物質(zhì)組成。涂飾方法一般有化學(xué)鍍、電鍍以及電泳沉積等。

近年來，新興裝飾鍍膜方法大量涌現(xiàn)，這些現(xiàn)代方法包括：PVD、CVD、PECVD、電弧離子鍍和MOCVD等。物理氣相沉積自上世紀(jì)70年代興起以來，已大量應(yīng)用于工業(yè)化涂層刀具的生產(chǎn)。目前，使用PVD方法可以制備出金黃色的TiN([1]Zega,B.,M.Kornmann,and J.Amiguet.Hard decorative TiN coatings by ion plating.Thin Solid Films,45(1977)577)、ZrN([2]Perry,A.J.,M.Georgson,and W.D.Sproul.Variations in the reflectance of TiN,ZrN and HfN.Thin Solid Films,157(1988)255)、ZrCN([3]Gu,Jian-De,and Pei-Li Chen.Investigation of the corrosion resistance of ZrCN hard coatings fabricated by advanced controlled arc plasma deposition.Surface and Coatings Technology,200(2006)3341)、HfN([4]Perry,A.J.The color of TiN and HfN:Aging effects.Journal of Vacuum Science&Technology A,4(1986)2670)及HfCN涂層([5]Hayakawa,Maki,and Yasushi Murata.Decorative part.U.S.Patent Application,No.12/679,281)等。上述過渡金屬氮化物涂層外表顏色鮮艷、純正，且涂層表面光滑平整，具有鏡面效果。然而上述金黃色氮化物涂層被廣泛用切削刀具表面防護(hù)性涂層，國內(nèi)僅有少數(shù)企業(yè)開發(fā)出以金色PVD涂層裝飾的產(chǎn)品。

當(dāng)前Al合金及Ti合金材料采用陽極氧化、著色的方法可制備出顏色各異的表面膜層，其中屬金色及玫瑰金色產(chǎn)品最為收到消費(fèi)者的青睞。但陽極氧化膜存在機(jī)械性能較差、表面粗糙度大的問題。本項目提供一種采用反應(yīng)磁控濺射方法沉積制備金色(Zr,Al)N及玫瑰金色(Zr,Si)N涂層的方法。在經(jīng)過離子源轟擊清洗的鋁合金及鈦合金基體表面，沉積含0～15at.％Al的(Zr,Al)N涂層，可得到結(jié)構(gòu)均勻的金色氮化物涂層，涂層顏色L^*值為81.4～89.3，a^*值為3.8～6.1，b^*值為10.3～18.1；沉積含0～16.4at.％Si的(Zr,Si)N涂層，可得到結(jié)構(gòu)均勻的玫瑰金色氮化物涂層，涂層顏色L^*值為73.4～83.7，a^*值為8.8～12.9，b^*值為-0.3～21.1。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種采用反應(yīng)磁控濺射方法沉積制備金色(Zr,Al)N及玫瑰金色(Zr,Si)N涂層的沉積制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層；

2)反應(yīng)濺射沉積金色(Zr,Al)N涂層；

3)反應(yīng)濺射沉積玫瑰金色(Zr,Si)N涂層。

在步驟1)中，所述在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層的具體方法可為：將腔體環(huán)境溫度加熱至200℃，并將沉積腔室本底抽真空，當(dāng)腔室本底真空壓力≤5.0×10^-5Pa后，通入Ar，轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對Zr金屬靶材，調(diào)節(jié)沉積腔室壓力至0.2～0.6Pa，采用直流電源濺射沉積金屬Zr過渡層，控制膜層厚度為50～300nm，用以解決(Zr,Al)N及(Zr,Si)N涂層的熱膨脹系數(shù)與基體的熱膨脹系數(shù)的失配問題。

在步驟2)中，所述反應(yīng)濺射沉積金色(Zr,Al)N涂層的具體方法可為：先將腔體環(huán)境溫度加熱至200℃，通入Ar，調(diào)節(jié)腔體內(nèi)工作壓力至1.5Pa，將ZrAl金屬靶功率調(diào)節(jié)至200W，濺射3min，該濺射處理過程，可以除去靶材表面氧化物等雜質(zhì)污染，活化靶材表面原子，提高靶材的濺射速率以及膜基結(jié)合力；濺射完成后，維持腔體環(huán)境溫度為150～200℃，加熱基體至200～300℃，再通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa。轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬靶材，將ZrAl金屬靶接入直流濺射電源，反應(yīng)濺射沉積(Zr,Al)N涂層，控制(Zr,Al)N涂層中Al含量為0～15at.％，且控制膜層厚度為1～5μm。

在步驟3)中，所述反應(yīng)濺射沉積玫瑰金色(Zr,Si)N涂層的具體方法可為：先將腔體環(huán)境溫度加熱至150～200℃，加熱基體至200～300℃，此時通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa，轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬Zr靶材，分別將Zr靶接入直流濺射電源及將Si靶接入射頻電源，反應(yīng)濺射沉積(Zr,Si)N涂層，控制(Zr,Si)N涂層中Si含量為0～16.4at.％，且控制膜層厚度為1～5μm。

本發(fā)明在經(jīng)過離子源轟擊清洗的鋁合金及鈦合金基體表面，沉積含0～15at.％Al的(Zr,Al)N涂層，可得到結(jié)構(gòu)均勻的金色氮化物涂層，涂層顏色L^*值為81.4～89.3，a^*值為3.8～6.1，b^*值為10.3～18.1；沉積含0～16.4at.％Si的(Zr,Si)N涂層，可得到結(jié)構(gòu)均勻的玫瑰金色氮化物涂層，涂層顏色L^*值為73.4～83.7，a^*值為8.8～12.9，b^*值為-0.3～21.1。

附圖說明

圖1為ZrN、Zr_0.95Al_0.05N及Zr_0.902Si_0.098N涂層的XRD圖譜。

圖2為ZrN、Zr_0.95Al_0.05N及Zr_0.902Si_0.098N涂層的表面及截面SEM形貌圖。

圖3為ZrAlN涂層的色相圖。

圖4為ZrSiN涂層的色相圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1、基體預(yù)處理

1)溶劑清洗處理。先使用異丙醇超聲清洗15min，再使用95％酒精超聲清洗15min，取出后再用超純水淋洗3min。

2)離子源轟擊清洗處理。采用Hall離子源對基體進(jìn)行清洗8min，環(huán)境壓力為2.7×10^-2Pa，Ar流量為20sccm，基體偏壓為-150V，陰極電流為35A，陰極電壓為25V，陽極電流為7.8A，陽極電壓為80V。

2、先在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層

在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層，以解決(Zr,Al)N及(Zr,Si)N涂層的熱膨脹系數(shù)與基體的熱膨脹系數(shù)的失配問題。將腔體環(huán)境溫度加熱至200℃，并將沉積腔室本底抽真空。當(dāng)腔室本底真空壓力≤5.0×10^-5Pa后，通入Ar，轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對Zr金屬靶材，調(diào)節(jié)沉積腔室壓力至0.2～0.6Pa，采用直流電源濺射沉積金屬Zr過渡層，控制膜層厚度為50～300nm。

3、反應(yīng)濺射沉積金色Zr_0.975Al_0.025N涂層

將腔體環(huán)境溫度加熱至200℃，通入Ar，調(diào)節(jié)腔體內(nèi)工作壓力至1.5Pa，將Zr_0.975Al_0.025金屬靶功率調(diào)節(jié)至200W，濺射3min，該預(yù)濺射處理過程，可以除去靶材表面氧化物等雜質(zhì)污染，活化靶材表面原子，提高靶材的濺射速率以及膜基結(jié)合力。預(yù)濺射完成之后，維持腔體環(huán)境溫度為150～200℃，加熱基體至200～300℃，此時通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa。轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬靶材，將Zr_0.975Al_0.025金屬靶接入直流濺射電源，反應(yīng)濺射沉積Zr_0.975Al_0.025N涂層，控制膜層厚度為1～5μm。

4、采用XRD表征Zr_0.975Al_0.025N涂層的相結(jié)構(gòu)。

5、采用SEM觀察Zr_0.975Al_0.025N涂層組織結(jié)構(gòu)。

6、采用色差儀檢測Zr_0.975Al_0.025N涂層樣品顏色的L、a^*及b^*值。

實(shí)施例2

1、基體預(yù)處理

同實(shí)施例1。

2、先在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層

同實(shí)施例1。

3、反應(yīng)濺射沉積金色Zr_0.95Al_0.05N涂層

將腔體環(huán)境溫度加熱至200℃，通入Ar，調(diào)節(jié)腔體內(nèi)工作壓力至1.5Pa，將Zr_0.95Al_0.05金屬靶功率調(diào)節(jié)至200W，濺射3min，該預(yù)濺射處理過程，可以除去靶材表面氧化物等雜質(zhì)污染，活化靶材表面原子，提高靶材的濺射速率以及膜基結(jié)合力。預(yù)濺射完成之后，維持腔體環(huán)境溫度為150～200℃，加熱基體至200～300℃，此時通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa。轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬靶材，將Zr_0.95Al_0.05金屬靶接入直流濺射電源，反應(yīng)濺射沉積Zr_0.95Al_0.05N涂層，控制膜層厚度為1～5μm。

4、采用XRD表征Zr_0.95Al_0.05N涂層的相結(jié)構(gòu)。

5、采用SEM觀察Zr_0.95Al_0.05N涂層組織結(jié)構(gòu)。

6、采用色差儀檢測Zr_0.95Al_0.05N涂層樣品顏色的L、a^*及b^*值。

實(shí)施例3

1、基體預(yù)處理

同實(shí)施例1。

2、先在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層

同實(shí)施例1。

3、反應(yīng)濺射沉積金色Zr_0.925Al_0.075N涂層

將腔體環(huán)境溫度加熱至200℃，通入Ar，調(diào)節(jié)腔體內(nèi)工作壓力至1.5Pa，將Zr_0.925Al_0.075金屬靶功率調(diào)節(jié)至200W，濺射3min，該預(yù)濺射處理過程，可以除去靶材表面氧化物等雜質(zhì)污染，活化靶材表面原子，提高靶材的濺射速率以及膜基結(jié)合力。預(yù)濺射完成之后，維持腔體環(huán)境溫度為150～200℃，加熱基體至200～300℃，此時通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa。轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬靶材，將Zr_0.925Al_0.075金屬靶接入直流濺射電源，反應(yīng)濺射沉積Zr_0.925Al_0.075N涂層，控制膜層厚度為1～5μm。

4、采用XRD表征Zr_0.925Al_0.075N涂層的相結(jié)構(gòu)。

5、采用SEM觀察Zr_0.925Al_0.075N涂層組織結(jié)構(gòu)。

6、采用色差儀檢測Zr_0.925Al_0.075N涂層樣品顏色的L、a^*及b^*值。

實(shí)施例4

1、基體預(yù)處理

同實(shí)施例1。

2、先在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層

同實(shí)施例1。

3、反應(yīng)濺射沉積金色Zr_0.90Al_0.10N涂層

將腔體環(huán)境溫度加熱至200℃，通入Ar，調(diào)節(jié)腔體內(nèi)工作壓力至1.5Pa，將Zr_0.90Al_0.10金屬靶功率調(diào)節(jié)至200W，濺射3min，該預(yù)濺射處理過程，可以除去靶材表面氧化物等雜質(zhì)污染，活化靶材表面原子，提高靶材的濺射速率以及膜基結(jié)合力。預(yù)濺射完成之后，維持腔體環(huán)境溫度為150～200℃，加熱基體至200～300℃，此時通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa。轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬靶材，將Zr_0.90Al_0.10金屬靶接入直流濺射電源，反應(yīng)濺射沉積Zr_0.90Al_0.10N涂層，控制膜層厚度為1～5μm。

4、采用XRD表征Zr_0.90Al_0.10N涂層的相結(jié)構(gòu)。

5、采用SEM觀察Zr_0.90Al_0.10N涂層組織結(jié)構(gòu)。

6、采用色差儀檢測Zr_0.90Al_0.10N涂層樣品顏色的L、a^*及b^*值。

實(shí)施例5

1、基體預(yù)處理

同實(shí)施例1。

2、先在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層

同實(shí)施例1。

3、反應(yīng)濺射沉積金色Zr_0.85Al_0.15N涂層

將腔體環(huán)境溫度加熱至200℃，通入Ar，調(diào)節(jié)腔體內(nèi)工作壓力至1.5Pa，將Zr_0.85Al_0.15金屬靶功率調(diào)節(jié)至200W，濺射3min，該預(yù)濺射處理過程，可以除去靶材表面氧化物等雜質(zhì)污染，活化靶材表面原子，提高靶材的濺射速率以及膜基結(jié)合力。預(yù)濺射完成之后，維持腔體環(huán)境溫度為150～200℃，加熱基體至200～300℃，此時通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa。轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬靶材，將Zr_0.85Al_0.15金屬靶接入直流濺射電源，反應(yīng)濺射沉積Zr_0.85Al_0.15N涂層，控制膜層厚度為1～5μm。

4、采用XRD表征Zr_0.85Al_0.15N涂層的相結(jié)構(gòu)。

5、采用SEM觀察Zr_0.85Al_0.15N涂層組織結(jié)構(gòu)。

6、采用色差儀檢測Zr_0.85Al_0.15N涂層樣品顏色的L、a^*及b^*值。

實(shí)施例6

1、基體預(yù)處理

同實(shí)施例1。

2、先在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層

同實(shí)施例1。

3、反應(yīng)濺射沉積玫瑰金色Zr_0.986Si_0.014N涂層

將腔體環(huán)境溫度加熱至150～200℃，加熱基體至200～300℃，此時通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa。轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬Zr靶材，分別將Zr靶接入直流濺射電源及將Si靶接入射頻電源(50W)，反應(yīng)濺射沉積Zr_0.986Si_0.014N涂層，控制膜層厚度為1～5μm。

4、采用XRD表征Zr_0.986Si_0.014N涂層的相結(jié)構(gòu)。

5、采用SEM觀察Zr_0.986Si_0.014N涂層組織結(jié)構(gòu)。

6、采用色差儀檢測Zr_0.986Si_0.014N涂層樣品顏色的L、a^*及b^*值。

實(shí)施例7

1、基體預(yù)處理

同實(shí)施例1。

2、先在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層

同實(shí)施例1。

3、反應(yīng)濺射沉積玫瑰金色Zr_0.963Si_0.037N涂層

將腔體環(huán)境溫度加熱至150～200℃，加熱基體至200～300℃，此時通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa。轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬Zr靶材，分別將Zr靶接入直流濺射電源及將Si靶接入射頻電源(100W)，反應(yīng)濺射沉積Zr_0.963Si_0.037N涂層，控制膜層厚度為1～5μm。

4、采用XRD表征Zr_0.963Si_0.037N涂層的相結(jié)構(gòu)。

5、采用SEM觀察Zr_0.963Si_0.037N涂層組織結(jié)構(gòu)。

6、采用色差儀檢測Zr_0.963Si_0.037N涂層樣品顏色的L、a^*及b^*值。

實(shí)施例8

1、基體預(yù)處理

同實(shí)施例1。

2、先在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層

同實(shí)施例1。

3、反應(yīng)濺射沉積玫瑰金色Zr_0.939Si_0.061N涂層

將腔體環(huán)境溫度加熱至150～200℃，加熱基體至200～300℃，此時通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa。轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬Zr靶材，分別將Zr靶接入直流濺射電源及將Si靶接入射頻電源(150W)，反應(yīng)濺射沉積Zr_0.939Si_0.061N涂層，控制膜層厚度為1～5μm。

4、采用XRD表征Zr_0.939Si_0.061N涂層的相結(jié)構(gòu)。

5、采用SEM觀察Zr_0.939Si_0.061N涂層組織結(jié)構(gòu)。

6、采用色差儀檢測Zr_0.939Si_0.061N涂層樣品顏色的L、a^*及b^*值。

實(shí)施例9

1、基體預(yù)處理

同實(shí)施例1。

2、先在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層

同實(shí)施例1。

3、反應(yīng)濺射沉積玫瑰金色Zr_0.902Si_0.098N涂層

將腔體環(huán)境溫度加熱至150～200℃，加熱基體至200～300℃，此時通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa。轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬Zr靶材，分別將Zr靶接入直流濺射電源及將Si靶接入射頻電源(200W)，反應(yīng)濺射沉積Zr_0.902Si_0.098N涂層，控制膜層厚度為1～5μm。

4、采用XRD表征Zr_0.902Si_0.098N涂層的相結(jié)構(gòu)。

5、采用SEM觀察Zr_0.902Si_0.098N涂層組織結(jié)構(gòu)。

6、采用色差儀檢測Zr_0.902Si_0.098N涂層樣品顏色的L、a^*及b^*值。

實(shí)施例10

1、基體預(yù)處理

同實(shí)施例1。

2、先在鋁合金及鈦合金基體表面沉積金屬Zr過渡層

同實(shí)施例1。

3、反應(yīng)濺射沉積玫瑰金色Zr_0.836Si_0.164N涂層

將腔體環(huán)境溫度加熱至150～200℃，加熱基體至200～300℃，此時通入N₂，控制N₂分壓比為15％～30％，腔室環(huán)境壓力固定為0.2～0.6Pa。轉(zhuǎn)動樣品臺，使基體正對金屬Zr靶材，分別將Zr靶接入直流濺射電源及將Si靶接入射頻電源(250W)，反應(yīng)濺射沉積Zr_0.836Si_0.164N涂層，控制膜層厚度為1～5μm。

4、采用XRD表征Zr_0.836Si_0.164N涂層的相結(jié)構(gòu)。

5、采用SEM觀察Zr_0.836Si_0.164N涂層組織結(jié)構(gòu)。

6、采用色差儀檢測Zr_0.836Si_0.164N涂層樣品顏色的L、a^*及b^*值。

(Zr,Al)N涂層樣品顏色的L^*、a^*及b^*值參見表1，(Zr,Si)N涂層樣品顏色的L^*、a^*及b^*值參見表2。

表1

表2

ZrN、Zr_0.95Al_0.05N及Zr_0.902Si_0.098N涂層的XRD圖譜參見圖1。ZrN、Zr_0.95Al_0.05N及Zr_0.902Si_0.098N涂層的表面及截面SEM形貌圖參見圖2。ZrAlN涂層的色相圖參見圖3。ZrSiN涂層的色相圖參見圖4。