本發(fā)明涉及一種氮化物外延片的生長方法及氮化鎵激光器，屬于光電子技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮化鎵材料作為一種新型的半導(dǎo)體材料受到了越來越多的關(guān)注。作為第三代半導(dǎo)體的代表性材料，氮化鎵具有優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，其具有較寬帶隙、直接帶隙的優(yōu)點，耐高溫高壓，電子遷移率高等優(yōu)勢在電子器件和光電子器件等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用，因此制備高質(zhì)量的氮化鎵是制備上述器件的關(guān)鍵。

石墨烯是新型二維納米材料它們的原子之間通過sp2電子軌道鏈接在一起，并且由于石墨烯具有六角密排的原子格位，與氮化物晶體中各層原子的排布情形相同，因此以石墨烯作為緩沖層能夠提高氮化物外延層的晶體質(zhì)量。

現(xiàn)有技術(shù)氮化物的制備過程中，氮化鋁薄膜的制備主要是通過磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、金屬有機化學(xué)氣相沉積等方法，如中國專利申請人為西安電子科技大學(xué)的專利“在石墨烯上基于磁控濺射氮化鋁的氮化鎵生長方法”(申請?zhí)枺?01610130981.0，公布號：CN105734530A)中公開了一種在石墨烯上基于磁控濺射氮化鋁的氮化鎵生長方法。該方法的具體步驟如下：(1)在銅襯底上通過金屬有機物化學(xué)氣相淀積MOCVD生長石墨烯；(2)在覆蓋石墨烯層的銅襯底上采用磁控濺射生長一層氮化鋁薄膜；(3)將得到的氮化鋁基板進(jìn)行一定時間的熱處理；(4)將進(jìn)行熱處理之后的樣品放入金屬有機物化學(xué)氣相淀積MOCVD中依次外延低V/III比氮化鎵外延層和高V/III比氮化鎵外延層。該方法易在覆蓋石墨烯層的銅襯底上得到質(zhì)量較好的氮化鎵外延層。但是，該方法仍然存在的不足之處是：采用磁控濺射，濺射速度快，但是薄膜的質(zhì)量差、雜質(zhì)多，并且在濺射生長成膜之后還需要進(jìn)一步的熱處理，因此該方法無法生長較好的AlN層從而使得獲得的氮化物材料質(zhì)量較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了一種氮化物外延片的生長方法及氮化鎵激光器，該方法可以有效降低襯底與外延材料之間的應(yīng)力，明顯提高外延層質(zhì)量。

本發(fā)明的技術(shù)方案提供一種氮化物外延片的生長方法，步驟如下：

S1 將銅襯底拋光、清洗；

S2 在銅襯底上生長石墨烯層；

S3 將銅襯底上生長的石墨烯層轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上；

S4 利用原子層沉積法在目標(biāo)襯底的石墨烯層上生長一層氮化鋁薄層；

S5 在氮化鋁薄層上采用金屬有機物化學(xué)氣相沉積法生長GaN層。

其中，步驟S1為：將銅襯底進(jìn)行清洗去除表面的油污和氧化層，再經(jīng)機械拋光和電化學(xué)拋光的雙重拋光之后，依次用：乙醇和去離子水清洗三次、稀鹽酸清洗5-10min、去離子水清洗數(shù)，N₂吹干得到銅襯底。

步驟S2的具體操作如下：

S2a 將經(jīng)過S1步驟處理的銅襯底放管式爐石英管中，抽真空5-7min；

S2b往管式爐石英管中通入氫氣，將管式爐石英管加熱至800-1050℃后退火0.5-3小時；

S2c 往管式爐石英管中通入氬氣和氫氣的混合氣體、碳源氣體甲烷進(jìn)行生長，關(guān)閉碳源氣體甲烷和氫氣，將管式爐石英管在氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到得到生長有石墨稀層的銅襯底；

其中，步驟S2c中通入的混合氣體中氬氣和氫氣的體積比為20:1-10:1，氫氣和甲烷的體積比為20:1- 4:1。

步驟S3的具體操作如下：

S3a在生長有石墨稀層的銅襯底的表面旋涂一層PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯），并固化；

S3b將銅襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA的樣品放入2-4 M三氯化鐵溶液中，使之漂浮在溶液表面，銅襯底與三氯化鐵溶液接觸，浸泡12小時后將銅襯底完全溶解，形成石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)；

S3c將石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)懸浮在去離子水中，去除殘余三氯化鐵；

S3d用一個清潔的硅基片將石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)從去離子水中輕輕拖出，將其轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底的表面；具體操作時，先使石墨烯層與目標(biāo)基底一端接觸，然后輕輕將硅基片抽出，使石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)與目標(biāo)基底完全帖附，形成目標(biāo)襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA，避免中間產(chǎn)生氣泡，帖附結(jié)束后將樣品自然干燥。

S3e將目標(biāo)襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA的樣品放入丙酮或乙酸中，溶解去除PMMA，獲得表面有石墨烯層的目標(biāo)襯底。

所述步驟S3中的目標(biāo)襯底的材質(zhì)為二氧化硅、藍(lán)寶石、玻璃、碳化硅、氧化鋁、氧化鋅中的任意一種。

步驟S4的具體操作如下：

S4a將經(jīng)過步驟S3處理的表面有石墨烯層的目標(biāo)襯底整體轉(zhuǎn)移放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中，抽真空，氣壓保持在0.2-0.4 Torr；

S4b向所述原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中通入TMA（三甲基鋁）與等離子體化的氮氣和氫氣的混合氣體，TMA作為鋁源，等離子體化的氮氣和氫氣的混合氣體作為氮源，氮氣或惰性氣體作為載氣；

S4c 重復(fù)步驟S4a、S4b，即可在目標(biāo)襯底上長有石墨烯層的表面上形成氮化鋁薄膜。

所述S4b中，氮氣和氫氣的體積比為4:1，N2作為載氣，載氣流量在40-80sccm，以使腔室內(nèi)的真空度保持在0.2Torr。

所述S4b中，在沉積之前首先向原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔內(nèi)通入氮氣進(jìn)行清洗，在每次沉積之后再通入氮氣對原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔進(jìn)行清洗，清洗時間為30-60s。

所述S4c中，每個ALD（原子層沉積）循環(huán)依次為0.2-0.4 s TMA脈沖，50s的吹掃時間，40s 氮氣和氫氣混合物氣脈沖，40s的吹掃時間，此為一個ALD周期，等離子體發(fā)生器的功率在100w，生長溫度區(qū)間在100-300℃。

步驟S5中，生長GaN層的生長速率為0.4μm/h～4μm/h，生長溫度為800-1200℃，使用的載氣為氮氣和氫氣的混合氣體。

本發(fā)明制備得到的結(jié)構(gòu)，從下到上依次為：目標(biāo)襯底、石墨烯層、氮化鋁層、氮化鎵層，其中石墨烯層的厚度為1-30層；優(yōu)選的，石墨烯層的厚度為1-10層；AlN層的厚度為20-100nm；優(yōu)選的，AlN層的厚度為90nm，GaN層的厚度為0.4μm～5μm；優(yōu)選的，GaN層厚度為2μm。

利用本發(fā)明的制備步驟得到一種激光器，所述激光器的結(jié)構(gòu)為：在目標(biāo)襯底上依次有生長石墨烯層、氮化鋁層、氮化鎵緩沖層、N型氮化鎵層、N型覆蓋層、N型波導(dǎo)層、有源區(qū)多量子阱層、P型波導(dǎo)層、P型覆蓋層、P型氮化鎵層，形成氮化鎵激光器結(jié)構(gòu)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果在于：

1) 本發(fā)明通過采用石墨烯層作為目標(biāo)襯底與GaN外延層之間的緩沖層，可以解決襯底和外延層之間大的晶格失配和熱失配引起的缺陷位錯，龜裂等問題，有效降低襯底與外延材料之間的應(yīng)力、提高GaN外延層質(zhì)量。

2) 本發(fā)明通過氯化鐵溶液腐蝕掉銅襯底，可將石墨烯轉(zhuǎn)移至各種不同的目標(biāo)襯底上，從而實現(xiàn)了在各種不同的目標(biāo)襯底表面生長石墨烯層。

3) 本發(fā)明通過原子層沉積方法制備的氮化鋁層，可以實現(xiàn)材料的原子層的逐層生長，良好的厚度可控性和高精度的薄膜的生長質(zhì)量，解決了襯底和外延層之間大的晶格失配、提高外延層的質(zhì)量。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的生長方法的流程圖。

圖2是本發(fā)明制備的氮化鎵外延片的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

參考圖1，本發(fā)明中一種氮化物外延片的生長方法，步驟如下：

S1 將銅襯底拋光、清洗；

S2 在銅襯底上生長石墨烯層；

S3 將銅襯底上生長的石墨烯層轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上；

S4 利用原子層沉積法在目標(biāo)襯底的石墨烯層上生長一層氮化鋁薄層；

S5 在氮化鋁薄層上采用金屬有機物化學(xué)氣相沉積法生長GaN層。

實施例1

步驟S1將銅襯底進(jìn)行清洗去除表面的油污和氧化層，再經(jīng)機械拋光和電化學(xué)拋光的雙重拋光之后，依次用乙醇和去離子水清洗三次，稀鹽酸清洗5-10min，去離子水清洗數(shù)次，N₂吹干得到銅襯底。

步驟S2 在銅襯底上生長石墨烯層：

S2a 將經(jīng)過S1步驟處理的銅襯底放管式爐石英管中，抽真空5min；

S2b通入氫氣，將管式爐加熱至800℃后退火1小時；

S2c 通入碳源氣體甲烷以及體積比為10:1的氬氣和氫氣混合氣體生長，關(guān)閉碳源氣體甲烷和氫氣，將管式爐石英管在氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到銅襯底/石墨烯層。

步驟S3 將銅襯底上生長的石墨烯層轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上：

S3a在生長有石墨稀層的銅襯底的表面旋涂一層PMMA，并固化；

S3b將銅襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA的樣品放入2-4 M三氯化鐵溶液中，使之漂浮在溶液表面，銅襯底與三氯化鐵溶液接觸，浸泡12小時后將銅襯底完全溶解，形成石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)；

S3c將石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)懸浮在去離子水中，去除殘余三氯化鐵；

S3d用一個清潔的硅基片將石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)從去離子水中輕輕拖出，將其轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底的表面。操作時，先使石墨烯層與目標(biāo)基底一端接觸，然后輕輕將硅基片抽出，使石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)與目標(biāo)基底完全帖附，形成目標(biāo)襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA，避免中間產(chǎn)生氣泡。帖附結(jié)束后將樣品自然干燥。

S3e將目標(biāo)襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA的樣品放入丙酮或乙酸中，溶解去除PMMA，獲得表面有石墨烯層的目標(biāo)襯底。

上述的S3步驟中目標(biāo)襯底為二氧化硅襯底。

步驟S4 利用原子層沉積法在石墨烯層上生長一層氮化鋁薄層：

S4a 將經(jīng)過S3步驟處理的表面有石墨烯層的二氧化硅整體放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中，抽真空，氣壓保持在0.2Torr；

S4b向腔室內(nèi)通入氮氣清洗腔室，TMA作為鋁源，等離子體化的氮氣和氫氣的混合氣體作為氮源，氮氣和氫氣的體積比為4:1，氮氣作為載氣，載氣流量為40sccm，以使腔室內(nèi)的真空度保持在0.2Torr，每個ALD循環(huán)依次為0.2 s TMA脈沖，50s的氮氣吹掃時間，40s 氮氣和氫氣混合物氣脈沖，40s的氮氣吹掃時間，此為一個ALD周期，等離子體發(fā)生器的功率在100w，生長溫度在100℃。

步驟S5 在氮化鋁薄層上采用金屬有機物化學(xué)氣相沉積法生長GaN層，生長速率為0.5μm/h ，生長溫度為800℃，使用的載氣為氮氣和氫氣混合氣。

本發(fā)明制作的氮化物外延片的結(jié)構(gòu)如圖2所述，從下到上依次為：二氧化硅襯底、石墨烯層、氮化鋁層、氮化鎵層。

實施例2

步驟S1將銅襯底進(jìn)行清洗去除表面的油污和氧化層，再經(jīng)機械拋光和電化學(xué)拋光的雙重拋光之后，依次用乙醇和去離子水清洗三次，稀鹽酸清洗5-10min，去離子水清洗數(shù)次，N₂吹干得到銅襯底。

步驟S2 在銅襯底上生長石墨烯層：

S2a 將經(jīng)過S1步驟處理的銅襯底放管式爐石英管中，抽真空5min；

S2b通入氫氣，流量100 sccm，將管式爐加熱至1000℃后退火2小時；

S2c 通入碳源氣體甲烷以及體積比為20:1的氬氣和氫氣混合氣體生長，關(guān)閉碳源氣體甲烷和氫氣，將管式爐石英管在氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到銅襯底/石墨烯層。

步驟S3 將銅襯底上生長的石墨烯層轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上：

S3a在生長有石墨稀層的銅襯底的表面旋涂一層PMMA，并固化；

S3b將銅襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA的樣品放入2-4 M三氯化鐵溶液中，使之漂浮在溶液表面，銅襯底與三氯化鐵溶液接觸，浸泡12小時后將銅襯底完全溶解，形成石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)；

S3c將石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)懸浮在去離子水中，去除殘余三氯化鐵；

S3d用一個清潔的硅基片將石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)從去離子水中輕輕拖出，將其轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底的表面。操作時，先使石墨烯層與目標(biāo)基底一端接觸，然后輕輕將硅基片抽出，使石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)與目標(biāo)基底完全帖附，形成目標(biāo)襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA，避免中間產(chǎn)生氣泡。帖附結(jié)束后將樣品自然干燥。

S3e將目標(biāo)襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA的樣品放入丙酮或乙酸中，溶解去除PMMA，獲得表面有石墨烯層的目標(biāo)襯底。

上述的S3步驟中目標(biāo)襯底為碳化硅襯底。

步驟S4 利用原子層沉積法在石墨烯層上生長一層氮化鋁薄層：

S4a 將經(jīng)過S3步驟處理的表面有石墨烯層的碳化硅整體放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中，抽真空，氣壓保持在0.2Torr；

S4b向腔室內(nèi)通入氮氣清洗腔室，TMA作為鋁源，等離子體化的氮氣和氫氣混合氣體作為氮源，氮氣和氫氣的體積比為4:1，氮氣作為載氣，載氣流量為60sccm，以使腔室內(nèi)的真空度保持在0.2Torr；每個ALD循環(huán)依次為0.3 s TAM脈沖，50s的氮氣吹掃時間，40s 氮氣和氫氣混合物氣脈沖，40s的氮氣吹掃時間，此為一個ALD周期，等離子體發(fā)生器的功率在100w，生長溫度在250℃。

步驟S5 在氮化鋁薄層上采用金屬有機物化學(xué)氣相沉積法生長GaN層，生長速率為2μm/h，生長溫度為1000℃，使用的載氣為氮氣和氫氣混合氣。

實施例3

步驟S1將銅襯底進(jìn)行清洗去除表面的油污和氧化層，再經(jīng)機械拋光和電化學(xué)拋光的雙重拋光之后，依次用乙醇和去離子水清洗三次，稀鹽酸清洗5-10min，去離子水清洗數(shù)次，N₂吹干得到銅襯底。

步驟S2 在銅襯底上生長石墨烯層：

S2a 將經(jīng)過S1步驟處理的銅襯底放管式爐石英管中，抽真空7min；

S2b通入氫氣，流量100 sccm，將管式爐加熱至1050℃后退火3小時；

S2c 通入碳源氣體甲烷以及體積比為20:1的氬氣和氫氣混合氣體生長，關(guān)閉碳源氣體甲烷和氫氣，將管式爐石英管在氬氣氣氛下隨爐冷卻至室溫，得到銅襯底/石墨烯層。

步驟S3 將銅襯底上生長的石墨烯層轉(zhuǎn)移到目標(biāo)襯底上：

S3a在生長有石墨稀層的銅襯底的表面旋涂一層PMMA，并固化；

S3b將銅襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA的樣品放入2-4 M三氯化鐵溶液中，使之漂浮在溶液表面，銅襯底與三氯化鐵溶液接觸，浸泡12小時后將銅襯底完全溶解，形成石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)；

S3c將石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)懸浮在去離子水中，去除殘余三氯化鐵；

S3d用一個清潔的硅基片將石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)從去離子水中輕輕拖出，將其轉(zhuǎn)移到目標(biāo)基底的表面。操作時，先使石墨烯層與目標(biāo)基底一端接觸，然后輕輕將硅基片抽出，使石墨烯層上覆蓋PMMA的復(fù)合結(jié)構(gòu)與目標(biāo)基底完全帖附，形成目標(biāo)襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA，避免中間產(chǎn)生氣泡。帖附結(jié)束后將樣品自然干燥。

S3e將目標(biāo)襯底上有石墨烯層且覆蓋PMMA的樣品放入丙酮或乙酸中，溶解去除PMMA，獲得表面有石墨烯層的目標(biāo)襯底。

上述的S3步驟中目標(biāo)襯底為藍(lán)寶石襯底。

步驟S4 利用原子層沉積法在石墨烯層上生長一層氮化鋁薄層：

S4a 將經(jīng)過S3步驟處理的表面有石墨烯層的藍(lán)寶石襯底整體放置于原子層沉積設(shè)備反應(yīng)腔中，抽真空，氣壓保持在0.2Torr；

S4b向腔室內(nèi)通入氮氣清洗腔室，TMA作為鋁源，等離子體化的氮氣和氫氣的混合氣體作為氮源，氮氣和氫氣的體積比為4:1，氮氣作為載氣，載氣流量為70sccm，以使腔室內(nèi)的真空度保持在0.2Torr；每個ALD循環(huán)依次為0.4 s TMA脈沖，50s的氮氣吹掃時間，40s 氮氣和氫氣混合物氣脈沖，40s的氮氣吹掃時間，此為一個ALD周期，等離子體發(fā)生器的功率在100w，生長溫度在300℃。

步驟S5 在氮化鋁薄層上采用金屬有機物化學(xué)氣相沉積法生長GaN層，生長速率為4μm/h，生長溫度為1200℃，使用的載氣為氮氣和氫氣混合氣。

實施例4

本發(fā)明還制備了一種基于上述方法生長得到的激光器，激光器的結(jié)構(gòu)為：在目標(biāo)襯底上依次生長有石墨烯層、氮化鋁層、氮化鎵緩沖層、N型氮化鎵層、N型覆蓋層、N型波導(dǎo)層、有源區(qū)多量子阱層、P型波導(dǎo)層、P型覆蓋層、P型氮化鎵層，形成氮化鎵激光器結(jié)構(gòu)。

以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出的是，上述優(yōu)選實施方式不應(yīng)視為對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以權(quán)利要求所限定的范圍為準(zhǔn)。對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。