本發(fā)明涉及一種TiC高合金冷模具鋼基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，屬于金屬基復(fù)合材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋼結(jié)硬質(zhì)合金是一種以陶瓷相和以鋼為粘結(jié)基體的復(fù)合材料，其性能介于普通硬質(zhì)合金和鋼鐵之間，同時(shí)具有一系列其他優(yōu)點(diǎn)，使其在許多領(lǐng)域得到廣泛的使用。目前制備此種材料的方法主要是粉末冶金方法，包括壓制成形、冷等靜壓成形、注射成形等，隨后進(jìn)行真空燒結(jié)作為最終成形。利用壓制成形和冷等靜壓成形制備較大零件所需較大壓力而無能為力，制備復(fù)雜形狀的零部件較困難，同時(shí)對(duì)于制備陶瓷晶粒尺寸較小和含量較高的復(fù)合材料的時(shí)候，成形較困難且晶粒易長大；利用注射成形方法生產(chǎn)此種材料的小零部件，但此種方法不適用于較大尺寸的零部件的制備，同時(shí)此種工藝中摻雜的膠體較多，脫膠時(shí)間較長，同時(shí)坯體材料的致密度較低，不利于快速進(jìn)行生產(chǎn)和致密度的提高；還有利用自蔓延燃燒合成反應(yīng)方法制備此類材料，但制備的材料往往具有較低的致密度。一些以熱等靜壓燒結(jié)等作為最終燒結(jié)工藝，但是成本昂貴。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有的鋼結(jié)硬質(zhì)合金在成形和燒結(jié)方面存在難以快速、經(jīng)濟(jì)的制備晶粒尺寸較小及含量較高、較大尺寸、復(fù)雜形狀零件等方面的困難，提供一種制備大尺寸、復(fù)雜形狀且生產(chǎn)工藝簡單、成本較低的TiC高合金冷作模具鋼基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法。

本發(fā)明提供一種TiC高合金冷作模具鋼基鋼結(jié)硬質(zhì)合金的制備方法，包括以下過程：

（1）按照比例稱量30～60%碳化鈦粉和33～60%高合金冷作模具鋼基體粉，0.03～0.3% Ce, 0.05～0.3% Nb，0.1～0.8％ SiMgRe，0.2～0.6％石墨粉，5～10％羰基鐵粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將混合粉放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后備用；

（2）把有機(jī)單體和引發(fā)劑加入到溶劑中制備預(yù)混液；

（3）將干燥的混合粉加入到預(yù)混液中并攪拌均勻，在攪拌過程中加入體積百分?jǐn)?shù)為漿料的1～3%的油酸，以提高漿料流動(dòng)性和分散性；

（4）加入催化劑和pH調(diào)節(jié)劑并攪拌均勻，得到漿料；將漿料注入模具并用抽真空或震動(dòng)法除氣泡，漿料固化成形，反應(yīng)一定的時(shí)間后脫模，即得坯體；

（5）將坯體放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，將干燥后的坯體進(jìn)行脫膠和最終的燒結(jié)；

第一，所述的高合金冷作模具鋼基體包括Cr12、Cr12MoV、Cr12Mo1V1中之一種；

第二，所述的有機(jī)單體為丙烯酸羥乙酯、溶劑為甲苯、引發(fā)劑為過氧化苯甲酰；其中有機(jī)單體和溶劑的體積比為1：2～2：1，每100 ml預(yù)混液中引發(fā)劑的含量為0.6～1.5 g；

第三，混合粉在漿料中的體積百分?jǐn)?shù)為40～60%；

第四，所用引發(fā)劑為二甲基苯胺，添加量占漿料體積的百分比為0.1～0.2%；

第五，所用pH調(diào)節(jié)劑為氨水，調(diào)節(jié)PH值為7～8；

第六，脫膠和燒結(jié)采用真空燒結(jié)爐進(jìn)行一體化燒結(jié)，工藝為：坯體在400～500 ℃保溫1～3 h進(jìn)行脫膠，在1400～1450 ℃保溫1～2h進(jìn)行最終燒結(jié)。

有益效果

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明使得能夠快速、經(jīng)濟(jì)的制備晶粒尺寸較小、較大尺寸、復(fù)雜形狀的零件。

2、凝膠注模成型技術(shù)是在低粘度、高固相體積分?jǐn)?shù)的粉體—溶劑濃懸浮體中，加入有機(jī)單體，然后在催化劑和引發(fā)劑的作用下使懸浮體中的有機(jī)單體化學(xué)交聯(lián)聚合或物理交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使懸浮體原位固化成型，最后將坯體中少量的膠體排出，再進(jìn)行燒結(jié)得到致密部件。凝膠注模成形能降低坯體中大氣孔的數(shù)量，孔徑分布更加均勻，提高了坯體的均勻性；凝膠注模成形周期短，制品的結(jié)構(gòu)與密度均勻，不會(huì)出現(xiàn)顆粒的偏析，材料的性能穩(wěn)定可靠。此外，凝膠注模成形對(duì)模具無具體要求，被認(rèn)為是提高材料可靠性，制備大尺寸、復(fù)雜形狀部件的最有效方法之一。由于凝膠注模成形可有效地控制顆粒的團(tuán)聚，制備出結(jié)構(gòu)和密度均勻的坯體，從而能獲得高性能的燒結(jié)體，提高材料的使用可靠性。同時(shí)凝膠注模成形對(duì)陶瓷晶粒尺寸和含量的限制較小，使其使用范圍較廣。凝膠注模成形過程中可以還通過控制各個(gè)添加物的參數(shù)，進(jìn)而控制固化時(shí)間和坯體性能等，從而滿足制備不同零部件的需求。低壓燒結(jié)過程能促進(jìn)液相燒結(jié)過程中液相的流動(dòng)性，能夠縮短燒結(jié)時(shí)間，有利于組織的均勻性和致密性，還能提高陶瓷相和粘結(jié)合金界面強(qiáng)度，從而提高材料的性能。

3、為防止嚴(yán)重的粘著磨損，獲得更佳的自潤滑效果，本發(fā)明通過在鋼結(jié)硬質(zhì)合金中加入一定含量的石墨，使材料的組織中含有許多自潤滑顯微石墨相，使硬質(zhì)合金的摩擦系數(shù)大為改善，從而使摩擦因數(shù)降低。

為4、了調(diào)節(jié)混合料的粒度組成，改善壓制性能，較大幅度地提高成形密度，本發(fā)明在還原鐵粉中添加一定比例的羰基鐵粉。以羰基鐵粉替代還原鐵粉可以改善粉末成形性能,使壓坯密度更高,促進(jìn)燒結(jié)進(jìn)程,使燒結(jié)溫度降低。通過加入羰基鐵粉使本發(fā)明的鋼結(jié)硬質(zhì)合金的力學(xué)明顯提高,硬度由77.5HRA提高到81.8HRA,抗彎強(qiáng)度由1123MPa上或到1447MPa。

5、本發(fā)明通過添加Ce、SiMgRe，并使Ce、SiMgRe粉含量介于0.2%和0.5%之間，可起到稀土強(qiáng)化作用。由于Ce、SiMgRe化學(xué)性質(zhì)活潑，在球磨和燒結(jié)過程中,RE對(duì)合金粉末具有明顯的脫氧和保碳作用,有助于不同組元間潤濕性的改善和提高,從而有利于致密化進(jìn)程,達(dá)到減小孔隙率的目的，使得鋼結(jié)硬質(zhì)合金中的孔隙度減少，而孔隙度的減小又必將有助于塑性和抗彎強(qiáng)度的提高。在燒結(jié)溫度下，稀土聚集于TiC顆粒表面,使其表面能降低,阻礙TiC在液相中的溶解-析出過程,抑制TiC晶粒的長大；同時(shí)Ce、SiMgRe能夠與金屬粉末界面上的雜質(zhì)和氧化膜作用，起到凈化界面的作用，可抑制S、P、Sb在晶界的偏聚，起到脫氧、脫硫、細(xì)化晶粒和改善液相流動(dòng)性與潤濕性等作用。從而提高合金材料的性能。

而且由于SiMgRe在合金中還可以起到孕育作用，使基體材料中的合金顆粒得到球形狀，從而提高鋼結(jié)硬質(zhì)合金材料的抗沖擊韌性。因此本發(fā)明的鋼結(jié)硬質(zhì)合金的強(qiáng)度、韌性和致密度得以提高，抗彎強(qiáng)度可達(dá)到1700MPa以上，致密度達(dá)到97.4%以上。

本發(fā)明通過添加Ce、Nb、SiMgRe，抑制了晶粒的長大，并起到彌散強(qiáng)化的作用。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的TiC粉和0.2% Ce, 0.2% Nb，0.25％ SiMgRe，0.3％石墨粉，5％羰基鐵粉，Cr12高合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后備用；按照體積比1：1量取有機(jī)單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預(yù)混液，向預(yù)混液中加入1.2 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預(yù)混液中，同時(shí)滴加2%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.15%的二甲基苯胺并添加氨水調(diào)節(jié)PH為7；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空燒結(jié)爐中進(jìn)行脫膠和最終燒結(jié)，工藝為：在500 ℃保溫2 h進(jìn)行脫膠，在1450 ℃保溫2h進(jìn)行最終燒結(jié)；最后隨爐冷卻得到鋼結(jié)硬質(zhì)合金零件。

實(shí)施例2：稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的TiC粉和0.2% Ce, 0.2% Nb，0.25％ SiMgRe，0.4％石墨粉，7％羰基鐵粉，Cr12MoV高合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后備用；按照體積比1：2量取有機(jī)單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預(yù)混液，向預(yù)混液中加入0.6 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預(yù)混液中，同時(shí)滴加1%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.1%的二甲基苯胺并添加氨水調(diào)節(jié)PH為7.5；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行脫膠和最終燒結(jié)，工藝為：在500 ℃保溫1 h進(jìn)行脫膠，在1400 ℃保溫2h進(jìn)行最終燒結(jié)；最后隨爐冷卻得到鋼結(jié)硬質(zhì)合金的零件。

實(shí)施例3：稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的TiC粉和0.25% Ce, 0.25% Nb，0.3％ SiMgRe，0.55石墨粉，8％羰基鐵粉，Cr12Mo1V1高合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后備用；按照體積比2：1量取有機(jī)單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預(yù)混液，向預(yù)混液中加入1.5 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預(yù)混液中，同時(shí)滴加3%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.2%的二甲基苯胺并添加氨水調(diào)節(jié)PH為8；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行脫膠和最終燒結(jié)，工藝為：在400 ℃保溫3h進(jìn)行脫膠，在1450℃保溫1h進(jìn)行最終燒結(jié)；最后隨爐冷卻得到鋼結(jié)硬質(zhì)合金的零件。

實(shí)施例4：稱量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的TiC粉和0.3% Ce,0.3% Nb，0.5％ SiMgRe，0.6％石墨粉，10％羰基鐵粉，Cr12Mo1V1高合金冷作模具鋼基體原料粉，將所述粉末和稀土、Nb粉末放入球磨機(jī)中進(jìn)行混合及破碎，其中添加無水乙醇為過程控制劑，將濕混合粉放入真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后備用；按照體積比2：1量取有機(jī)單體丙烯酸羥乙酯和溶劑甲苯制備預(yù)混液，向預(yù)混液中加入1.5 g/100 ml的過氧化苯甲酰并攪拌均勻；將干燥的混合粉加入到預(yù)混液中，同時(shí)滴加3%的油酸并攪拌均勻，形成漿料；向漿料中添加0.2%的二甲基苯胺并添加氨水調(diào)節(jié)PH為8；用抽真空法除去氣泡后將坯體放入真空低壓燒結(jié)爐中進(jìn)行脫膠和最終燒結(jié)，工藝為：在400 ℃保溫3h進(jìn)行脫膠，在1450℃保溫1h進(jìn)行最終燒結(jié)；最后隨爐冷卻得到鋼結(jié)硬質(zhì)合金的零件。