本發(fā)明涉及具有離子催化劑的襯底的無電金屬鍍覆的水平方法，以維持或改善催化劑在無電金屬鍍覆期間的性能并且提供對襯底的良好金屬粘著性。更確切地說，本發(fā)明涉及具有離子催化劑的襯底的無電金屬鍍覆的水平方法，以維持或改善催化劑在無電金屬鍍覆期間的性能，并且通過減少或抑制在水平無電金屬鍍覆方法期間不希望有的起泡和浮渣形成而提供對襯底的良好金屬粘著性。
背景技術：
：無電鍍覆是印刷電路板行業(yè)中最重要的金屬化技術之一。近年來，高密度印刷電路板(如具有微通道和通孔的那些高密度印刷電路板)更經常以使用離子催化劑的水平方法模式來加工。這部分歸因于更有利的流體動力學使得金屬化化學物質到達微通道(尤其具有1:1和更高的高縱橫比的那些微通道)的底部?；陔x子溶液的催化劑在水平鍍覆系統(tǒng)中具有數(shù)個優(yōu)于膠態(tài)催化劑的重要優(yōu)勢。離子催化劑絡合物由于不存在外來金屬離子(如錫(ii)離子)而本質上對氧化環(huán)境(如通常在水平傳送帶化設備中所見的高速攪拌)具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。此外，離子催化劑絡合物能夠實現(xiàn)高縱橫比微通道底部的滲透和表面活化，同時維持易于方法控制的寬操作參數(shù)。最后，這些催化劑提供降低的殘余導電性，這是這些復雜設計中存在的細線技術所必需的。對于高密度互連件，鑒于傳送帶化系統(tǒng)可更易于操縱薄核心加工，水平加工是優(yōu)選的技術。此外，改善的溶液流動可易于通過恒定的催化劑應用和化學處理而滿足復雜微結構在印刷電路板面板兩側上的均一性要求。然而，水平系統(tǒng)中的高速溶液攪拌使得含有表面活性劑的溶液起泡并且可能導致氣泡和表面活性劑分子截留在微通道底部內，從而產生可靠性問題。表面活性劑，如烷基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚氧化乙烯聚合物和直鏈烷基苯磺酸鹽，已作為濕潤劑用于處理電路板以便較佳吸附離子催化劑以及膠態(tài)催化劑。在水平方法鍍覆模式中，這些表面活性劑水溶液在空氣鼓泡穿過其時起泡。當其用作催化劑步驟之前的預浸溶液時，表面活性劑和泡沫可被拖入催化劑浴中。離子催化劑，如離子鈀催化劑，包括鈀離子和有機螯合劑。離子催化劑浴也由于催化劑部分的寡聚物或聚合物性質而在水平方法模式中起泡。拖入離子催化劑浴模塊中的預浸表面活性劑可使得催化劑泡沫消散更慢并且保持更久，從而在催化劑溶液表面上形成浮渣。這類起泡和浮渣形成可導致催化劑浴損失催化劑。另外，泡沫和浮渣可填塞微通道和通孔，從而產生有缺陷的電路板。因此，需要一種減少或抑制起泡和浮渣形成并且同時使得催化劑能夠良好吸附于襯底表面以便無電金屬化的預浸調配物。技術實現(xiàn)要素：無電鍍覆襯底的水平方法包括：清潔和調節(jié)襯底；微蝕刻襯底；提供水性酸性預浸組合物，其由一種或多種具有下式的化合物：其中r1、r2、r3、r4和r5獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(c1-c4)烷基、鹵化物、nh2、no2、so3h、oh、酰基、(c1-c4)烷氧基和苯甲?；?，并且z是oy或苯甲?；?，其中y是氫、鹵化物、直鏈或分支鏈(c1-c4)烷基、苯基或堿金屬陽離子；和任選地一種或多種緩沖劑組成；將水性酸性預浸組合物施用于襯底；將離子催化劑施用于襯底；將還原劑施用于具有離子催化劑的襯底；并且將無電金屬鍍覆浴施用于具有催化劑的襯底以便金屬鍍覆襯底。水平方法的預浸減少或防止離子催化劑溶液在水平無電金屬鍍覆方法期間起泡和浮渣形成，由此防止離子催化劑損失。浮渣可污染并且造成催化劑損失。另外，泡沫和浮渣可阻塞通孔和通道，由此抑制這類特征的金屬化。在離子催化劑施用于襯底期間，優(yōu)選地向催化劑浴和襯底施加劇烈溶液攪拌以促使離子催化劑滲透至襯底的任何通孔和通道中。一般來說，用于印刷電路板金屬化的離子催化劑易于起泡，因此劇烈攪拌加重起泡。預浸減少或預防催化劑浴中不希望有的起泡和隨后浮渣形成。另外，水平方法的預浸液不包括出于改善離子催化劑吸附于襯底的目的而包括于許多常規(guī)預浸調配物中的表面活性劑。這類表面活性劑通常起泡或誘導起泡。除減少或抑制起泡以外，預浸液也使得離子催化劑能夠良好吸附于襯底。離子催化劑的良好吸附是在襯底上以及襯底的任何特征(如通孔和通道)中實現(xiàn)良好無電金屬鍍覆必不可少的。附圖說明圖1是多個襯底的通孔無電鍍銅背光性能的標繪圖，其中使用含有2,4-二羥基苯甲酸或抗壞血酸的水性酸性預浸溶液制備通孔。圖2是多個襯底的通孔無電鍍銅背光性能的標繪圖，其中使用含有鞣酸的水性酸性預浸溶液制備通孔。具體實施方式如本說明書通篇所使用，除非上下文另外明確指示，否則下文給出的縮寫具有以下含義：g＝克；mg＝毫克；ml＝毫升；l＝升；cm＝厘米；mm＝毫米；ppm＝百萬分率＝mg/l；mol＝摩爾；℃＝攝氏度；g/l＝克/升；di＝去離子；wt％＝重量百分比；tg＝玻璃化轉變溫度；鹵化物＝氯、溴和氟。術語“鍍覆”和“沉積”在本說明書通篇可互換地使用。術語特征意思指襯底表面上或襯底中的結構，如通孔、通道或微通道。術語“通道”包括印刷電路板中存在的任何尺寸的通道，包括微通道。術語“水平方法”意思指印刷電路板的面板在無電金屬化方法期間通過包括鍍覆溶液的不同溶液時在傳送機上以水平位置加工，并且溶液攪拌通常由溢流/噴桿提供并且比垂直金屬化方法中的機架攪拌更劇烈。術語“垂直方法”意思指印刷電路板的面板在機架上夾緊并且垂直浸入準備用于金屬化的溶液(包括金屬鍍覆溶液)中。術語“立即(immediate或immediately)”意思指不存在插入步驟。除非另外指出，否則所有量都是重量百分比。不定冠詞“一(a和an)”指代單數(shù)以及復數(shù)。所有數(shù)值范圍都包括端點在內并且可按任何次序組合，但邏輯上這類數(shù)值范圍被限制于總計共100％。本發(fā)明涉及無電金屬鍍覆的水平方法，其中水性酸性預浸液具有下式之化合物：其中r1、r2、r3、r4和r5獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(c1-c4)烷基、鹵化物(如氯化物、氟化物或溴化物)、nh2、no2、so3h、oh、酰基、(c1-c4)烷氧基和苯甲酰基，并且z是oy或苯甲?；?，其中y是氫、鹵化物(如氯化物、氟化物或溴化物)、直鏈或分支鏈(c1-c4)烷基、苯基或堿金屬陽離子(如鈉或鉀)。優(yōu)選地，r1、r2、r3、r4和r5獨立地選自氫、直鏈或分支鏈(c1-c4)烷基、氯化物、nh2、so3h、oh，z優(yōu)選地是oy并且y優(yōu)選地是氫、氯化物、直鏈或分支鏈(c1-c4)烷基或鈉。更優(yōu)選地，r1、r2、r3、r4和r5獨立地選自氫、甲基、叔丁基、nh2、so3h和oh并且y更優(yōu)選地是氫、甲基或鈉。最優(yōu)選地，r1、r2、r3、r4和r5獨立地選自氫和oh，并且y最優(yōu)選地是氫或鈉。這類化合物包括(但不限于)苯甲酸和苯甲酸鹽，如苯甲酸鈉和苯甲酸鉀；苯甲酸酯，如苯甲酸甲酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸苯酯；苯甲酸的烷基類似物，如2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸和4-叔丁基苯甲酸；苯甲酸的?；愃莆?，如2-苯甲酰苯甲酸；氯苯甲酸，如2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2,4-二氯苯甲酸和2,5-二氯苯甲酸；氨基苯甲酸，如2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸；硝基苯甲酸，如2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸和4-硝基苯甲酸；羥基苯甲酸，如2-羥基苯甲酸、3-羥基苯甲酸和4-羥基苯甲酸；二羥基苯甲酸，如3,5-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基-6-甲基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸；三羥基苯甲酸，如3,4,5-三羥基苯甲酸和2,4,6-三羥基苯甲酸；3,4,5-三甲氧基苯甲酸和4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲酸。最優(yōu)選的化合物是二羥基苯甲酸、三羥基苯甲酸和其鈉鹽。式(i)化合物以5ppm至30g/l、優(yōu)選地10ppm至20g/l、更優(yōu)選地20ppm至10g/l并且甚至更優(yōu)選地30ppm至3g/l的量包括于水性酸性預浸液中。任選地，水性酸性預浸溶液可包括一種或多種緩沖劑。這類緩沖劑選自堿金屬氫氧化物，如氫氧化鈉或氫氧化鉀；和無機酸，如硫酸、硝酸或鹽酸。優(yōu)選地，硝酸是所用酸。水性酸性預浸液中所包括的緩沖劑不包括可干擾離子催化劑性能的酸和堿。緩沖劑是以使ph值維持在7或更低、優(yōu)選地2至4的量包括于預浸液中。除了水性酸性預浸溶液不包括可干擾離子催化劑穩(wěn)定性和性能的酸和堿以外，還不包括表面活性劑。水性酸性預浸溶液由一種或多種式(i)化合物、水和任選地一種或多種緩沖劑構成。優(yōu)選地，水性酸性預浸溶液由一種或多種式(i)化合物、水和一種或多種緩沖劑構成。優(yōu)選地，緩沖劑是氫氧化鈉和硝酸，其量提供所期望的酸性ph值。在微蝕刻襯底之后，將水性酸性預浸溶液施用于襯底和襯底中的任何特征?？赏ㄟ^噴涂襯底或通過將襯底浸沒于預浸液中來施用預浸液。預浸液維持在室溫至60℃、優(yōu)選地室溫至30℃的溫度下。在施用離子催化劑之前，襯底與水性酸性預浸溶液保持接觸30秒至3分鐘。在襯底與水性酸性預浸溶液接觸的期間，攪拌預浸溶液以促使預浸溶液進入并且集中在襯底特征(如通孔和通道)內部和各處以確保預浸液在整個襯底的均一分布?？墒褂萌魏芜m用于攪拌溶液的常規(guī)設備(如溢流桿和噴桿)進行攪拌。攪拌速率可根據(jù)襯底的尺寸和襯底上的特征的數(shù)目而改變。泡沫產生受到抑制或不顯著。經水性酸性預浸的襯底接著與離子催化劑水溶液接觸而在預浸溶液施用于襯底與離子催化劑施用于襯底之間無任何沖洗步驟。在先前速率下繼續(xù)攪拌或可視需要增加或降低速率以促使催化劑均一地分布在整個襯底和特征中。泡沫產生受到抑制或不顯著，使得所形成的浮渣(如果存在)的量不在無電金屬鍍覆期間造成催化劑損失。離子催化劑包括絡合劑或螯合劑和金屬離子。優(yōu)選地，離子催化劑是水性和堿性的。堿性催化劑水溶液優(yōu)選地包括選自金、鉑、鈀的金屬離子和一種或多種作為絡合或螯合劑的雜環(huán)氮化合物的絡合物。優(yōu)選地，雜環(huán)氮化合物選自吡啶、嘧啶和吡嗪衍生物。吡啶衍生物包括(但不限于)4-二甲氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、4-(甲氨基)吡啶、2-(甲氨基)吡啶、2-氨基-4,6-二甲基吡啶、2-二甲氨基-4,6-二甲基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-(吡啶-3-基)-乙酸、2-氨基-3-(吡啶-3-基)-丙酸、2-氨基-3-(吡啶-2-基)-丙酸、3-(吡啶-3-基)-丙烯酸、3-(4-甲基吡啶-2-基)丙烯酸和3-(吡啶-3-基)-丙烯酰胺。嘧啶衍生物包括(但不限于)尿嘧啶、巴比妥酸(barbituricacid)、乳清酸、胸腺嘧啶、2-氨基嘧啶、6-羥基-2,4-二甲基嘧啶、6-甲基尿嘧啶、2-羥基嘧啶、4,6-二氯嘧啶、2,4-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶和6-甲基異胞嘧啶。吡嗪衍生物包括(但不限于)2,6-二甲基吡嗪、2,3-二甲基吡嗪、2,5-二甲基吡嗪、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙?；拎?、氨基吡嗪、乙基吡嗪、甲氧基吡嗪和2-(2'-羥乙基)吡嗪。金屬離子源包括本領域和文獻中已知的任何鈀、金和鉑的常規(guī)水溶性金屬鹽?？墒褂靡环N類型的催化金屬離子或可使用兩種或更多種催化金屬離子的混合物。包括這類鹽以便以20ppm至2000ppm、優(yōu)選地25ppm至500ppm的量提供金屬離子。鈀鹽包括(但不限于)氯化鈀、乙酸鈀、氯化鉀鈀、氯化鈉鈀、四氯鈀酸鈉、硫酸鈀和硝酸鈀。金鹽包括(但不限于)氰化金、三氯化金、三溴化金、氯化鉀金、氰化鉀金、氯化鈉金和氰化鈉金。鉑鹽包括(但不限于)氯化鉑和硫酸鉑。優(yōu)選地，金屬離子是鈀和金離子。更優(yōu)選地，金屬離子是鈀。堿性催化劑水溶液中所包括的雜環(huán)絡合或螯合劑和一種或多種金屬離子的量使得絡合或螯合劑與金屬離子的摩爾比為1:1至4:1、優(yōu)選地1:1至2:1。催化劑水溶液的ph值用如四硼酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸鈉或堿金屬氫氧化物(如氫氧化鉀或鈉)或其混合物的鹽調節(jié)至堿性ph值。堿性催化劑水溶液的ph值范圍是8和更大、優(yōu)選地9和更大、更優(yōu)選地9至13、最優(yōu)選地9至12。堿性催化劑水溶液不含錫、錫離子和抗氧化劑。在催化劑施用于襯底之后并且在金屬化之前，將一種或多種還原劑施用于經催化的襯底以使金屬離子還原成其金屬態(tài)?？墒褂靡阎菇饘匐x子還原成金屬的常規(guī)還原劑。這類還原劑包括(但不限于)二甲胺硼烷、硼氫化鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、次磷酸鈉、水合肼、甲酸和甲醛。優(yōu)選地，還原劑是次磷酸鈉和二甲胺硼烷。更優(yōu)選地，還原劑是二甲胺硼烷。包括使實質上全部金屬離子還原成金屬的量的還原劑。這類量一般是常規(guī)量并且是本領域的技術人員所熟知的。本發(fā)明的使用水性酸性預浸液的水平金屬化方法可用于無電金屬鍍覆各種襯底，如半導體、金屬包覆和未包覆襯底，如印刷電路板。這類金屬包覆和未包覆印刷電路板可包括熱固性樹脂、熱塑性樹脂和其組合，包括纖維(如玻璃纖維)，和上述的浸漬實施例。優(yōu)選地，襯底是金屬包覆印刷電路或接線板。本發(fā)明的水平金屬化方法可用于無電金屬鍍覆襯底的特征，如通孔和通道。常規(guī)歐洲背光方法可用于測定金屬鍍覆通孔和通道的壁面的性能。在歐洲背光方法中，襯底在盡可能最接近通孔或通道中心處橫切以暴露金屬鍍覆的壁面。截取每個襯底的橫截面以測定通孔或通道壁面覆蓋率。將橫截面置于常規(guī)光學顯微鏡下，使得光源在樣品后面。通過在顯微鏡下可見(即透射穿過樣品)的光量來測定金屬沉積物的品質。透射光僅在存在不完全無電金屬覆蓋的經鍍覆通孔或通道區(qū)域中可見。如果沒有光透射并且截面呈現(xiàn)完全黑色，那么其在歐洲背光標度上評級為5，表明壁面上的完全金屬覆蓋。如果光通過整個截面而無任何黑暗區(qū)域，那么這表明壁面上存在極少至無金屬沉積并且截面評級為0。如果截面具有一些黑暗區(qū)域以及光亮區(qū)域，那么壁面上存在部分金屬鍍覆并且樣品評級在0與5之間。使用含有苯甲酸衍生物的水性酸性預浸液的本發(fā)明的水平方法使得平均歐洲背光值大于4至5、優(yōu)選地4.3至5、更優(yōu)選地4.5至5。在更優(yōu)選的范圍內，4.6至4.7的平均歐洲背光值是典型的。在無電金屬鍍覆行業(yè)中，大于4的平均歐洲背光值是所期望的并且4.5至5的平均值是優(yōu)選的。熱塑性樹脂包括(但不限于)縮醛樹脂、丙烯酸樹脂(如丙烯酸甲酯)、纖維素樹脂(如乙酸乙酯、丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和硝酸纖維素)、聚醚、尼龍(nylon)、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯摻合物(如丙烯腈苯乙烯和共聚物和丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、聚氯三氟乙烯和乙烯基聚合物和共聚物(如乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基縮丁醛、氯乙烯、氯乙烯-乙酸酯共聚物、偏二氯乙烯和乙烯基縮甲醛)熱固性樹脂包括(但不限于)鄰苯二甲酸烯丙酯、呋喃、三聚氰胺-甲醛、酚-甲醛和酚-糠醛共聚物(單獨的或與丁二烯丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物復合)、聚丙烯酸酯、硅酮、脲甲醛、環(huán)氧樹脂、烯丙基樹脂、鄰苯二甲酸甘油酯和聚酯。水平方法可用于鍍覆具有低和高tg樹脂的襯底。低tg樹脂的tg低于160℃并且高tg樹脂的tg是160℃和更高。通常，高tg樹脂的tg是160℃至280℃或如170℃至240℃。高tg聚合物樹脂包括(但不限于)聚四氟乙烯(ptfe)和聚四氟乙烯摻合物。這類摻合物包括例如具有聚苯醚和氰酸酯的ptfe。其它類型的包括具有高tg的樹脂的聚合物樹脂包括(但不限于)環(huán)氧樹脂，如雙官能和多官能環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺/三嗪和環(huán)氧樹脂(bt環(huán)氧樹脂)、環(huán)氧樹脂/聚苯醚樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯(pc)、聚苯醚(ppo)、聚亞苯基醚(ppe)、聚苯硫醚(pps)、聚砜(ps)、聚酰胺、聚酯(如聚對苯二甲酸乙二酯(pet)和聚對苯二甲酸丁二酯(pbt))、聚醚酮(peek)、液晶聚合物、聚氨基甲酸酯、聚醚酰亞胺、環(huán)氧樹脂以及其復合物。使用水性酸性預浸溶液的水平方法可使用常規(guī)水性堿性無電金屬鍍覆浴。雖然據(jù)設想催化劑可用于無電沉積可無電鍍覆的任何金屬，但金屬優(yōu)選地選自銅、銅合金、鎳或鎳合金。更優(yōu)選地，金屬選自銅和銅合金，最優(yōu)選地，銅是金屬?？缮藤彽臒o電鍍銅浴的實例是circuposittm6550無電銅浴(可購自馬薩諸塞州馬波羅的陶氏先進材料(dowadvancedmaterials,marlborough,ma))。通常，銅離子源包括(但不限于)銅的水溶性鹵化物、硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽和其它有機和無機鹽。可使用這類銅鹽中的一種或多種的混合物提供銅離子。實例包括硫酸銅(如五水合硫酸銅)、氯化銅、硝酸銅、氫氧化銅和氨基磺酸銅。組合物中可使用常規(guī)量的銅鹽。一般來說，組合物中的銅離子濃度可以在0.5g/l至30g/l范圍內。一種或多種合金金屬也可以包括于無電組合物中。這類合金金屬包括(但不限于)鎳和錫。銅合金的實例包括銅/鎳和銅/錫。通常，銅合金是銅/鎳。鎳和鎳合金無電浴的鎳離子源可包括鎳的一種或多種常規(guī)水溶性鹽。鎳離子源包括(但不限于)硫酸鎳和鹵化鎳。鎳離子源可以常規(guī)量包括于無電合金組合物中。通常，包括0.5g/l至10g/l的量的鎳離子源。優(yōu)選地，有待金屬鍍覆的襯底是具有介電材料和多個通孔、通道或其組合的金屬包覆襯底，如印刷電路板。所述板用水沖洗并且清潔和去除油污，接著將通孔壁面或通道除膠渣。通常，準備或軟化電介質或通孔或通道除膠渣在施用溶劑溶脹劑時開始?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)溶劑溶脹劑。具體類型根據(jù)介電材料的類型而改變。上文公開電介質的實例?？蛇M行少量實驗以確定哪種溶劑溶脹劑適用于特定介電材料。電介質的tg常常決定所用溶劑溶脹劑的類型。溶劑溶脹劑包括(但不限于)二醇醚和其相關醚乙酸酯?？墒褂贸Ｒ?guī)量的二醇醚和其相關醚乙酸酯?？缮藤彽娜軇┤苊泟┑膶嵗莄ircuposittmconditioner3302、circuposittmholeprep3303和circuposittmholeprep4120溶液(可購自陶氏先進材料)。在溶劑溶脹之后，任選地施用促進劑?？墒褂贸Ｒ?guī)促進劑。這類促進劑包括(但不限于)硫酸、鉻酸、堿性高錳酸鹽或等離子蝕刻。通常，使用堿性高錳酸鹽作為促進劑?？缮藤彽拇龠M劑的實例是circuposittmpromoter4130和circuposittmmlbpromoter3308溶液(可購自陶氏先進材料)。任選地，襯底和通孔或通道用水沖洗。接著施用中和劑以中和促進劑殘留的任何殘余物?？墒褂贸Ｒ?guī)中和劑。通常，中和劑是含有一種或多種胺的酸性水溶液或3wt％至25wt％過氧化氫和3wt％硫酸的溶液。可商購的中和劑的實例是circuposittmmlbneutralizer216-5(可購自陶氏先進材料)。任選地，襯底和通孔或通道用水沖洗并且隨后干燥。在中和之后，接著施用調節(jié)劑。當鍍覆通孔或通道或包括兩種類型特征的襯底時，施用酸性或堿性調節(jié)劑?？墒褂贸Ｒ?guī)調節(jié)劑。這類調節(jié)劑包括一種或多種陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、絡合劑和ph調節(jié)劑或緩沖劑?？缮藤彽乃嵝哉{節(jié)劑的實例是circuposittmconditioners3320a和3327溶液(可購自陶氏先進材料)。合適的堿性調節(jié)劑包括(但不限于)含有一種或多種季胺和聚胺的堿性表面活性劑水溶液。可商購的堿性表面活性劑的實例是circuposittmconditioner231、3325、813和860調配物。任選地，襯底和通孔用水沖洗。調節(jié)后優(yōu)選地立即進行微蝕刻?？墒褂贸Ｒ?guī)微蝕刻組合物。微蝕刻經設計以在暴露的金屬上提供微粗糙化金屬表面(例如內層和表面蝕刻)，以便增強后續(xù)鍍覆的無電金屬和稍后電鍍的粘著性。微蝕刻劑包括(但不限于)60g/l至120g/l過硫酸鈉或氧代單過硫酸鈉或鉀和硫酸(2％)混合物，或一般硫酸/過氧化氫?？缮藤彽奈⑽g刻組合物的實例是circuposittmmicroetch3330蝕刻溶液和preposittm748蝕刻溶液(都可購自陶氏先進材料)。任選地，襯底用水沖洗。接著，在微蝕刻之后，優(yōu)選地在微蝕刻之后立即施用本發(fā)明的預浸液。上文描述水性苯甲酸和苯甲酸衍生物預浸溶液。在施用預浸溶液之后并且在施用離子催化劑之前，不存在水沖洗。預浸溫度是室溫至60℃、優(yōu)選地室溫至30℃。離子催化劑接著施用于襯底而無任何插入方法步驟。可商購的離子催化劑的實例是circuposittm6530催化劑(可購自陶氏先進材料)?？赏ㄟ^本領域中所用的常規(guī)方法進行施用，如將襯底浸沒于催化劑溶液中或通過使用常規(guī)設備噴涂。水平設備的催化劑停留時間可在25秒至120秒范圍內。催化劑可在室溫至80℃、優(yōu)選地30℃至60℃的溫度下施用。在施用催化劑之后并且在后續(xù)方法步驟之前，沖洗襯底和通孔和任何通道。接著，將還原溶液施用于襯底以使催化劑的金屬離子還原成其金屬態(tài)?？赏ㄟ^將襯底浸沒于還原溶液中或將還原溶液噴涂于襯底上來施用還原溶液。溶液的溫度可在室溫至65℃、優(yōu)選地30℃至55℃范圍內。在施用無電金屬鍍覆浴之前，還原溶液與經催化的襯底之間的接觸時間可在30秒至2分鐘范圍內。接著使用無電浴用金屬(如銅、銅合金、鎳或鎳合金)無電鍍覆襯底和通孔與通道的壁面。優(yōu)選地，銅鍍覆于通孔與通道的壁面上。鍍覆時間和溫度可以是常規(guī)的。通常，在20℃至80℃、更通常30℃至60℃的溫度下進行金屬沉積?？蓪⒁r底浸沒于無電鍍覆浴中或可將無電浴噴涂于襯底上。通常，可進行無電鍍覆5分鐘至30分鐘；然而，鍍覆時間可根據(jù)所期望的金屬厚度而改變。在具有甲醛或其它還原劑(如基于乙醛酸的還原劑)的堿性環(huán)境中進行鍍覆。通常，鍍覆溶液的ph值是10和更高，優(yōu)選地，ph值是11和更高，更優(yōu)選地，ph值是12至13.5，最優(yōu)選地，ph值是12.5至13.5。任選地，可將抗變色劑施用于金屬?？墒褂贸Ｒ?guī)抗變色組合物。抗變色劑的實例是antitarnish□7130溶液(可購自陶氏先進材料)。襯底可任選地用水沖洗并且隨后可干燥襯底。其它加工可包括通過光成像和在襯底上的進一步金屬沉積(如例如銅、銅合金、錫和錫合金的電解金屬沉積)而進行的常規(guī)加工。包括以下實例以進一步說明本發(fā)明，但并不打算限制本發(fā)明的范圍。實例1基于3,5-二羥基苯甲酸的預浸液和十二烷基苯磺酸鹽預浸水溶液的起泡高度比較制備200ppmcircuposittm6530離子鈀催化劑的一升堿性水溶液作為工作浴。將200ml催化劑溶液添加至兩個一升玻璃杯中。在攪拌棒混合下，將10ppm3,5-二羥基苯甲酸預浸溶液添加至一個燒杯中。將硝酸和氫氧化鈉添加至3,5-二羥基苯甲酸溶液中以提供ph2。接著將這個溶液添加至催化劑溶液中。將10ppm十二烷基苯磺酸鈉陰離子表面活性劑預浸溶液添加至第二燒杯中。將預浸溶液添加至催化劑浴模擬在沒有水沖洗的情況下將預浸溶液拖入催化劑的水平方法。來自經由塑料管連接至玻璃管的設備壓縮空氣出口的凈化空氣以2升/分鐘施用至每個具有催化劑和預浸液的溶液20分鐘以誘導溶液鼓泡，從而模擬水平無電金屬鍍覆方法的典型攪拌。在20分鐘之后，停止空氣并且立即使用鄰近每個燒杯的常規(guī)厘米校準尺測量每個溶液的起泡高度。包括3,5-二羥基苯甲酸和離子催化劑的溶液的起泡高度是7cm。相比之下，包括十二烷基苯磺酸鈉和離子催化劑的溶液的起泡高度是13cm。在5分鐘空閑之后，再次測量起泡高度。包括3,5-二羥基苯甲酸和離子催化劑的溶液的起泡高度是0.5cm。相比之下，包括十二烷基苯磺酸鈉和離子催化劑的溶液的起泡高度是6cm。結果顯示含有3,5-二羥基苯甲酸的溶液與包括十二烷基苯磺酸鹽的溶液相比，顯著減少離子催化劑溶液中的泡沫形成量。實例2含有2,4-二羥基苯甲酸和抗壞血酸的預浸溶液的鍍覆性能制備兩種預浸溶液。一種溶液是通過將2.5g/l2,4-二羥基苯甲酸添加至去離子水來制備。第二溶液是通過將3g/l抗壞血酸添加至去離子水來制備。每種溶液中的酸濃度是0.016mol/l。用稀的氫氧化鈉和硝酸水溶液將每種溶液的ph值調節(jié)至2。提供以下含有多個通孔的銅包覆環(huán)氧樹脂層壓物，每種各兩個：來自taiwanuniontechnologycorporation的tuc-662、來自shengyitechnology的sy-1141、來自nanyaplastics的npgn-150、來自isola的370hr和來自elitematerial,co.,ltd的em-355。每個層壓物的厚度是2mm并且通孔的直徑是1mm。每個層壓物用含有2,4-二羥基苯甲酸的水性酸性預浸溶液或含有抗壞血酸的水性酸性預浸液處理。根據(jù)以下方法準備每個層壓物并且用無電銅鍍覆：1.通過施用circuposittm211膨脹劑、circuposittm213高錳酸鹽氧化劑和硫酸/過氧化氫中和劑浴而將每個銅包覆層壓物除膠渣；2.層壓物接著通過在40℃下浸沒于含有陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和緩沖劑的4％circuposittmconditioner-cleaner231的調節(jié)劑水溶液中2分鐘來調節(jié)，接著用流動的自來水沖洗每個層壓物2分鐘；3.層壓物接著在室溫下浸沒于基于硫酸和過硫酸鈉的preposittm748蝕刻溶液中1.5分鐘以微蝕刻層壓物的通孔，并且隨后用流動的去離子水沖洗2分鐘；4.每個層壓物在室溫下浸沒于包括2,4-二羥基苯甲酸或抗壞血酸的預浸液中45秒，緊接在預浸溶液施用之后并且在后續(xù)步驟之前不進行水沖洗。任一預浸液都未觀察到起泡；5.每個層壓物接著在40℃下浸沒于200ppmcircuposittm6530離子鈀催化劑的堿性離子催化劑水溶液中90秒，接著流動的自來水沖洗2分鐘；6.層壓物接著在30℃下浸沒于基于二甲胺硼烷的circuposittm6540還原劑溶液中90秒以使鈀離子還原成鈀金屬，并且隨后用流動的去離子水沖洗1.5分鐘；7.經活化的層壓物在42℃下浸沒于circuposittm6550無電銅浴中6分鐘以便在通孔中鍍銅；8.在鍍銅之后，層壓物用流動的自來水沖洗4分鐘并且隨后通過空氣吹掃而干燥。每個層壓物在盡可能最接近通孔中心處橫切以暴露鍍銅的壁面。截取每塊板的橫截面以測定通孔壁面覆蓋率。使用歐洲背光分級標度。將每塊板的橫截面置于50x放大倍率的常規(guī)光學顯微鏡下，使得光源在樣品后面。通過在顯微鏡下可見(即透射穿過樣品)的光量來測定銅沉積物的品質。透射光僅在存在不完全無電銅覆蓋的經鍍覆通孔區(qū)域中可見。如果沒有光透射并且截面呈現(xiàn)完全黑色，那么其在背光標度上評級為5，表明通孔壁面的完全銅覆蓋。如果光通過整個截面而無任何黑暗區(qū)域，那么這表明壁面上存在極少至無銅金屬沉積并且截面評級為0。如果截面具有一些黑暗區(qū)域以及光亮區(qū)域，那么其評級在0與5之間。每塊板最少檢查并且評級十個通孔。圖1是比較用含有2,4-二羥基苯甲酸(2,4-dhba)的預浸液處理的層壓物與用抗壞血酸預浸液處理的層壓物的通孔無電鍍覆的背光性能標繪圖。標繪圖顯示每個層壓物的背光值范圍和每個層壓物的平均背光值。背光值也記錄在下表中。表12,4-dhba層壓物背光值范圍背光平均值370hr4.6至4.84.7em-3554.6至4.84.7npgn4.2至4.44.3sy-11414.70至4.84.7tu-6624.6至4.754.7表2抗壞血酸層壓物背光值范圍背光平均值370hr3.6至43.8em-3554.6至4.84.7npgn3.7至43.8sy-11413.73.7tu-6623.5至3.73.6除em-355層壓物以外，鍍覆結果顯示用2,4-二羥基苯甲酸處理的層壓物與用抗壞血酸處理的層壓物相比在通孔鍍覆覆蓋率方面具有顯著改善。結果表明2,4-二羥基苯甲酸與抗壞血酸相比在通孔上具有較佳吸附。實例3鞣酸作為預浸溶液用于無電銅金屬化鞣酸的預浸溶液是通過將22g/l鞣酸添加至去離子水來制備。溶液中的鞣酸濃度是0.016mol/l。用稀的氫氧化鈉和硝酸水溶液將溶液的ph值調節(jié)2。提供以下含有多個通孔的銅包覆環(huán)氧樹脂層壓物：來自taiwanuniontechnologycorporation的tuc-662、來自shengyitechnology的sy-1141、來自nanyaplastics的npgn-150、來自isola的370hr和來自elitematerial,co.,ltd.的em-355。每個層壓物用水性鞣酸預浸溶液處理。觀察到一些起泡。根據(jù)實例2中的方法準備每個層壓物并且用無電銅鍍覆。每個層壓物在盡可能最接近通孔中心處橫切以暴露鍍銅的壁面。截取每塊板的橫截面以測定通孔壁面覆蓋率。使用歐洲背光分級標度。將每塊板的橫截面置于50x放大倍率的常規(guī)光學顯微鏡下，使得光源在樣品后面。通過在顯微鏡下可見(即透射穿過樣品)的光量來測定銅沉積物的品質。透射光僅在存在不完全無電銅覆蓋的經鍍覆通孔區(qū)域中可見。每塊板最少檢查并且評級十個通孔。如果沒有光透射并且截面呈現(xiàn)完全黑色，那么其在背光標度上評級為5，表明通孔壁面的完全銅覆蓋。如果光通過整個截面而無任何黑暗區(qū)域，那么這表明壁面上存在極少至無銅金屬沉積并且截面評級為0。如果截面具有一些黑暗區(qū)域以及光亮區(qū)域，那么其評級在0與5之間。圖2是顯示用含有鞣酸的預浸液處理的層壓物的通孔無電鍍覆的背光性能標繪圖。標繪圖顯示每個層壓物的背光值范圍和每個層壓物的平均背光值。背光值也記錄在下表中。表3鞣酸層壓物背光值范圍背光平均值370hr3.5至43.7em-35533npgn3.5至3.73.6sy-11412.5至32.7tu-6622至2.52.7無電銅鍍覆的平均背光值在低至2.7至僅3.7的范圍內。與包括2,4-二羥基苯甲酸的預浸液相比，使用鞣酸預浸液的無電銅鍍覆較差。2,4-二羥基苯甲酸與鞣酸相比在通孔壁面上具有較佳吸附。當前第1頁12