技術領域：
：本發(fā)明涉及電子封裝材料領域，具體的涉及一種高導熱低低膨脹電子封裝材料的制備方法。
背景技術：
：：電子封裝材料是指用作基片、底板、外殼等來支撐和保護半導體芯片和電子電路等，同時又起到散熱和/或導電的作用的一類材料的總稱。其主要功能包括機械支撐、散熱、信號傳遞以及元件保護等，目前，對電子封裝材料的性能要求總體上有以下幾點：具有良好的化學穩(wěn)定性；良好的導熱性能；適宜可調的熱膨脹系數(shù)；比重輕；有較好的機械強度；便于加工；價格低廉；便于自動化生產(chǎn)等等。鋁的熱導率很高、密度低、易加工，但鋁的線膨脹系數(shù)與si(4.1×10-6/k)和gaas(5.8×10-6/k)相差很大，器件工作時的熱循環(huán)常會產(chǎn)生較大的應力，導致失效?？煞ズ辖?kovar合金)的熱膨脹系數(shù)低(5.8×10-6/k)，與半導體硅和砷化稼的相近，所以也是一種傳統(tǒng)的封裝材料。但是，該材料具有消極的一面：低的熱導率(熱導率僅為15～17w/(m·k))、高密度和較低的剛度。而現(xiàn)代高集成電子封裝器件密度高、熱量集中，如果熱能不能有效地擴散將嚴重地影響器件的工作性能；在航空航天系統(tǒng)中，重量的增加會造成額外成本的增加。因而無論從有效控制散熱的角度考慮還是從重量角度考慮，它都不是最佳的材料。其他的如具有低熱膨脹系數(shù)和高熔點的w和mo材料，具有與si相近的線膨脹系數(shù)，且導熱性比kovar合金好得多，故常用于半導體si片的支撐材料。但由于w，mo與si的侵蝕性不好、可焊性差，常需要在其表面鍍或涂覆特殊的ag基合金或ni，使整個工藝變得復雜且材料的可靠性變差，另外提高了成本，增加了污染。此外，w、mo密度較大，不適合作航空、航天電子封裝材料，而且w、mo的價格昂貴，生產(chǎn)成本高，不適合大量使用。中國專利(cn201210165260.5)公開了一種無壓浸透法制備sic/al電子封裝材料的工藝，其以碳化硅作為增強相，以al-mg-si合金作為基體相，首先將碳化硅顆粒、粘結劑、增塑劑、潤滑劑和溶劑混勻，壓制成型后預熱處理并燒結，然后在al-mg-si合金熔體中浸透。該電子封裝材料熱導率為(140-159)w/mk，熱膨脹系數(shù)為(7.92-9.71)×10-6/k但是該電子封裝材料切削加工性能較差，而且碳化硅的高熔點使得電子封裝材料的焊接性能差，且其熱膨脹系數(shù)和熱導率還需進一步完善。中國專利(201610418417.9)公開了一種制備三維互穿結構3d-sic/al復合材料的方法，包括3d-sic預制件制備及后續(xù)無壓熔滲制備3d-sic/al復合材料過程。其中，3d-sic預制件應用在后續(xù)的無壓熔滲3d-sic/al復合材料時。根據(jù)所用的鋁合金成分可對其進行或不進行氧化預處理。其熱導率達到232w/m℃，復合材料的密度可達2.9-3.1g/cm2，抗彎強度可達330mpa。但是其制備過程較繁瑣，有機溶劑使用量大，對環(huán)境有一定的污染。北京科技大學博士論文“短石墨纖維/鋁電子封裝材料的制備與性能研究”p8-p42；作者：劉婷婷；其通過化學鍍和鹽浴鍍對纖維表面改性，采用真空熱壓燒結和真空壓力熔滲技術制備短石墨纖維/鋁復合材料。雖然其可以有效解決短石墨纖維與鋁的界面作用，但是方法復雜，制備成本高，且制得的材料抗輻射性能較差。技術實現(xiàn)要素：：針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種高導熱低膨脹電子封裝材料的制備方法，其以al-w-si合金作為基體相，以碳化硅晶須作為增強體，制得的封裝材料具有較低的膨脹系數(shù)和較高的熱導率。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：一種高導熱低膨脹電子封裝材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將石墨纖維與5-10％氫氧化鈉溶液攪拌混合3-6h，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到堿化的石墨纖維；(2)將堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體和丙三醇混合，并在1000w的功率下超聲2-10h，然后過濾，沉淀用去離子水洗滌2-3次，干燥研磨，得到碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物；(3)將碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物與粘結劑、潤滑劑、增塑劑和水混合研磨均勻，得到混合物料a；(4)將al-w-si合金熔化成熔體，并加入步驟(3)得到的混合物料，在1130℃下攪拌混合1-5h，冷卻至室溫，得到混合物料b；將該物料裝入模具內壓制成型，然后壓制后的坯體在100-270mpa、400-600℃下燒結0.5-3.5h，隨爐冷卻制得高導熱低膨脹電子封裝材料；其中，al-w-si合金中，w的質量分數(shù)為20-40％，si的質量分數(shù)為10-60％，其余為al。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述石墨纖維的長徑比為(50-80)：1。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述石墨纖維與氫氧化鈉溶液的用量比為(3-10)mg：100ml。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(2)中，堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體的質量比為1：(1.5-4)。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述粘結劑為聚乙烯醇、甲基丙烯酸乙酯中的一種。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述潤滑劑為硅油、蓖麻油中的一種。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述增塑劑為液體石蠟、聚乙二醇、甘油、棕櫚油、桐油中的一種。作為上述技術方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述粘結劑、潤滑劑、增塑劑、水的添加量分別為碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物重量的17％、3％、2.5％、36％。碳化硅晶須為立方晶須，和金剛石同屬于一種晶型，是目前已經(jīng)合成出的晶須中硬度最高，模量最大，抗拉伸強度最大，耐熱溫度最高的晶須產(chǎn)品，分為α型和β型兩種形式，其中β型性能優(yōu)于α型并具有更高的硬度(莫氏硬度達9.5以上)，更好的韌性和導電性能，抗磨、耐高溫，特別耐地震、耐腐蝕、耐輻射，已經(jīng)在飛機、導彈的外殼上以及發(fā)動機、高溫渦輪轉子、特種部件上得到應用。碳化硅納米材料具有高的禁帶寬度，高的臨界擊穿電場和熱導率，小的介電常數(shù)和較高的電子飽和遷移率，以及抗輻射能力強，機械性能好等特性，成為制作高頻、大功率、低能耗、耐高溫和抗輻射器件的電子和光電子器件的理想材料。其比表面積大，高表面活性，松裝密度低，具有極好的力學，熱學，電學和化學性能，即具有高硬度，高耐磨性和良好的自潤滑，高熱傳導率。石墨纖維具有較低的熱膨脹系數(shù)，在軸向方向上擁有很高的熱導率，是一種理想的金屬基電子封裝材料的增強。本發(fā)明首先對石墨纖維進行預處理，然后與碳化硅納米材料進行作用，使得碳化硅納米顆?？梢愿街谑w維表面，得到的材料與基體相具有很好的結合性能?；w是金屬基電子封裝材料的主要組成之一，它起著固結增強體、傳遞和承受各種載荷的作用?；w的選擇對能否充分組合和發(fā)揮基體金屬和增強體的性能特點，獲得預期的、滿足使用要求的綜合性能有著十分重要的作用。在結構用復合材料中，基體材料的品種很多，包括有鋁及鋁合金、銅及銅合金、鎂及鎂合金、鈦合金、鎳合金、鋅合金、鐵基耐熱合金等，甚至金屬間化合物也可作為基體材料使用，對使用性能的要求是選擇基體的最重要依據(jù)；而對于電子封裝用金屬基電子封裝材料的基體上仍以a1，cu，mg及工程中常用的鋁合金、銅合金及鎂合金為主，這主要是由它們良好的導熱、導電及優(yōu)良的綜合力學性能所決定的。改變或調整基體成分將在以下兩個方面影響材料的性能：首先表現(xiàn)在對基體材料本身熱物性的影響；其次是對基體與增強體界面結合狀況的影響。一方面，本發(fā)明合理調節(jié)基體al-w-si合金中各成分的含量，使得基體的密度為3.9-4g/cm-3，熱導率為130-200w/mk，熱膨脹系數(shù)為8-19×10-6/k；另一方面，本發(fā)明采用堿化的石墨纖維與碳化硅納米粉體進行作用然后與al-w-si合金混合，既有效改善了石墨纖維與基體的結合性能，有提高了電子封裝材料的切削加工性能。本發(fā)明具有以下有益效果：(1)本發(fā)明合理調節(jié)基體al-w-si合金中各成分的含量，使得基體的密度為3.9-4g/cm-3，熱導率為130-200w/mk，熱膨脹系數(shù)為8-19×10-6/k，抗輻射性能優(yōu)異；(2)碳化硅納米粉體比表面積大，化學活性高，表面有許多羥基、羧基等官能團，本發(fā)明首先對石墨纖維進行堿化處理，使得石墨纖維具有羧基等活性基團，然后將堿化的石墨纖維與碳化硅粉體混合，在超聲的條件下，通過超聲波瞬間的高溫高壓作用下使得石墨纖維表面的羥基與碳化硅納米粉體表面活性基團發(fā)生作用，使得碳化硅納米粉體附著在石墨纖維表面，有效改善了石墨纖維與基體材料的結合性能，使得制得的材料熱導率高，熱膨脹系數(shù)低，化學穩(wěn)定性好，且石墨纖維的柔韌性有效改善了單一碳化硅增強金屬基復合材料切削加工性能差的問題。具體實施方式：為了更好的理解本發(fā)明，下面通過實施例對本發(fā)明采用以下實施例對本發(fā)明進一步說明，實施例只用于解釋本發(fā)明，不會對本發(fā)明構成任何的限定。實施例1一種高導熱低膨脹電子封裝材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將石墨纖維與5％氫氧化鈉溶液攪拌混合3h，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到堿化的石墨纖維；石墨纖維的長徑比為50：1，所述石墨纖維與氫氧化鈉溶液的用量比為3mg：100ml；(2)將堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體和丙三醇混合，并在1000w的功率下超聲2h，然后過濾，沉淀用去離子水洗滌2-3次，干燥研磨，得到碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物；其中，堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體的質量比為1：1.5；(3)將碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物與聚乙烯醇、硅油、液體石蠟和水混合研磨均勻，得到混合物料a；其中，聚乙烯醇、硅油、液體石蠟、水的添加量分別為碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物重量的17％、3％、2.5％、36％；(4)將al-w-si合金熔化成熔體，并加入步驟(3)得到的混合物料，在1130℃下攪拌混合1h，冷卻至室溫，得到混合物料b；將該物料裝入模具內壓制成型，然后壓制后的坯體在100mpa、400℃下燒結0.5h，隨爐冷卻制得高導熱低膨脹電子封裝材料；al-w-si合金中，w的質量分數(shù)為20％，si的質量分數(shù)為10％，其余為al。實施例2一種高導熱低膨脹電子封裝材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將石墨纖維與10％氫氧化鈉溶液攪拌混合6h，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到堿化的石墨纖維；石墨纖維的長徑比為80：1，所述石墨纖維與氫氧化鈉溶液的用量比為10mg：100ml；(2)將堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體和丙三醇混合，并在1000w的功率下超聲10h，然后過濾，沉淀用去離子水洗滌2-3次，干燥研磨，得到碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物；其中，堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體的質量比為1：4；(3)將碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物與甲基丙烯酸乙酯、蓖麻油、聚乙二醇和水混合研磨均勻，得到混合物料a；其中，甲基丙烯酸乙酯、蓖麻油、聚乙二醇、水的添加量分別為碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物重量的17％、3％、2.5％、36％；(4)將al-w-si合金熔化成熔體，并加入步驟(3)得到的混合物料，在1130℃下攪拌混合5h，冷卻至室溫，得到混合物料b；將該物料裝入模具內壓制成型，然后壓制后的坯體在270mpa、600℃下燒結3.5h，隨爐冷卻制得高導熱低膨脹電子封裝材料；al-w-si合金中，w的質量分數(shù)為40％，si的質量分數(shù)為10％，其余為al。實施例3一種高導熱低膨脹電子封裝材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將石墨纖維與6％氫氧化鈉溶液攪拌混合3.5h，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到堿化的石墨纖維；石墨纖維的長徑比為55：1，所述石墨纖維與氫氧化鈉溶液的用量比為5mg：100ml；(2)將堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體和丙三醇混合，并在1000w的功率下超聲4h，然后過濾，沉淀用去離子水洗滌2-3次，干燥研磨，得到碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物；其中，堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體的質量比為1：2；(3)將碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物與聚乙烯醇、蓖麻油、甘油和水混合研磨均勻，得到混合物料a；其中，聚乙烯醇、蓖麻油、甘油、水的添加量分別為碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物重量的17％、3％、2.5％、36％；(4)將al-w-si合金熔化成熔體，并加入步驟(3)得到的混合物料，在1130℃下攪拌混合2h，冷卻至室溫，得到混合物料b；將該物料裝入模具內壓制成型，然后壓制后的坯體在130mpa、450℃下燒結1h，隨爐冷卻制得高導熱低膨脹電子封裝材料；al-w-si合金中，w的質量分數(shù)為25％，si的質量分數(shù)為15％，其余為al。實施例4一種高導熱低膨脹電子封裝材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將石墨纖維與7％氫氧化鈉溶液攪拌混合4h，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到堿化的石墨纖維；石墨纖維的長徑比為60：1，所述石墨纖維與氫氧化鈉溶液的用量比為5mg：100ml；(2)將堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體和丙三醇混合，并在1000w的功率下超聲5h，然后過濾，沉淀用去離子水洗滌2-3次，干燥研磨，得到碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物；其中，堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體的質量比為1：2.5；(3)將碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物與甲基丙烯酸乙酯、硅油、棕櫚油和水混合研磨均勻，得到混合物料a；其中，甲基丙烯酸乙酯、硅油、棕櫚油、水的添加量分別為碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物重量的17％、3％、2.5％、36％；(4)將al-w-si合金熔化成熔體，并加入步驟(3)得到的混合物料，在1130℃下攪拌混合3h，冷卻至室溫，得到混合物料b；將該物料裝入模具內壓制成型，然后壓制后的坯體在150mpa、500℃下燒結1h，隨爐冷卻制得高導熱低膨脹電子封裝材料；al-w-si合金中，w的質量分數(shù)為30％，si的質量分數(shù)為20％，其余為al。實施例5一種高導熱低膨脹電子封裝材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將石墨纖維與7％氫氧化鈉溶液攪拌混合5h，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到堿化的石墨纖維；石墨纖維的長徑比為65：1，所述石墨纖維與氫氧化鈉溶液的用量比為8mg：100ml；(2)將堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體和丙三醇混合，并在1000w的功率下超聲7h，然后過濾，沉淀用去離子水洗滌2-3次，干燥研磨，得到碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物；其中，堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體的質量比為1：3；(3)將碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物與聚乙烯醇、硅油、桐油和水混合研磨均勻，得到混合物料a；其中，聚乙烯醇、硅油、桐油、水的添加量分別為碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物重量的17％、3％、2.5％、36％；(4)將al-w-si合金熔化成熔體，并加入步驟(3)得到的混合物料，在1130℃下攪拌混合4.5h，冷卻至室溫，得到混合物料b；將該物料裝入模具內壓制成型，然后壓制后的坯體在240mpa、500℃下燒結3h，隨爐冷卻制得高導熱低膨脹電子封裝材料；al-w-si合金中，w的質量分數(shù)為35％，si的質量分數(shù)為40％，其余為al。實施例6一種高導熱低膨脹電子封裝材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將石墨纖維與8％氫氧化鈉溶液攪拌混合5h，過濾，沉淀用去離子水洗滌至中性，干燥，得到堿化的石墨纖維；石墨纖維的長徑比為75：1，所述石墨纖維與氫氧化鈉溶液的用量比為8mg：100ml；(2)將堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體和丙三醇混合，并在1000w的功率下超聲9h，然后過濾，沉淀用去離子水洗滌2-3次，干燥研磨，得到碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物；其中，堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體的質量比為1：3.5；(3)將碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物與甲基丙烯酸乙酯、硅油、桐油和水混合研磨均勻，得到混合物料a；其中，甲基丙烯酸乙酯、硅油、桐油、水的添加量分別為碳化硅納米粉體與石墨纖維的混合物重量的17％、3％、2.5％、36％；(4)將al-w-si合金熔化成熔體，并加入步驟(3)得到的混合物料，在1130℃下攪拌混合4.5h，冷卻至室溫，得到混合物料b；將該物料裝入模具內壓制成型，然后壓制后的坯體在260mpa、550℃下燒結3.5h，隨爐冷卻制得高導熱低膨脹電子封裝材料；al-w-si合金中，w的質量分數(shù)為30％，si的質量分數(shù)為30％，其余為al。對比例1制備方法與實施例6相同，al-w-si合金中，w的質量分數(shù)為50％，si的質量分數(shù)為10％，其余為al。對比例2制備方法與實施例6相同，al-w-si合金中，w的質量分數(shù)為10％，si的質量分數(shù)為30％，其余為al。對比例3制備方法與實施例6相同，al-w-si合金中，w的質量分數(shù)為10％，si的質量分數(shù)為5％，其余為al。對比例4制備方法與實施例6相同，石墨纖維的長徑比為100:1。對比例5制備方法與實施例6相同，堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體的質量比為1：1。對比例6制備方法與實施例6相同，堿化的石墨纖維、碳化硅納米粉體的質量比為1：6。下面對上面所制備的電子封裝材料進行性能測試。1、熱導率測試根據(jù)國家標準gb11108-89，采用德產(chǎn)耐馳netzschjr3熱導率測試儀測定電子封裝材料的熱導率。測試原理是動態(tài)法中的瞬時熱流法，具體為：當試樣正面接收激光發(fā)出的瞬時脈沖之后，在無熱損的條件下，脈沖激光能量轉化為熱能并迅速向試樣背面擴散，實驗背面的溫度t將隨時間t的增長而增大，并達到最大值tmax，根據(jù)經(jīng)驗公式：α＝1.37l2/(π2t0.5)λ＝α·ρ·cp即可測得試樣熱導率。上述公式中，ɑ為熱擴散系數(shù)，mm2/s，l為試樣長度，m；t0.5表示試樣背面達到最大值一半時所需時間，s；公式2-5中，λ為試樣熱導率w·m-1·k-1，ρ為試樣密度g·cm-3，cp為比熱容j·g·k-1。本實驗在常溫下測試電子封裝材料的熱導率，試樣制備過程如下：將制備的電子封裝材料切割成10mm×10mm×2mm的長方塊體，打磨使上面表面平整且平行；依次放入丙酮和酒精中超聲清洗，晾干后即完成熱導率試樣的制備。2、熱膨脹系數(shù)采用德產(chǎn)耐馳dil402pc熱膨脹儀測試。本實驗在20～500℃的范圍內測試電子封裝材料熱膨脹系數(shù)，試樣尺寸為5×5×20mm，升溫速率為10℃/min。為保證測試時溫度均勻并防止試樣氧化，實驗在氮氣氣氛保護下進行，氮氣流量為20ml/min。測試結果如表1所示：表1從上述表格來看，由實施例6與對比例1-3可以看出，al-w-si合金基體的成分與電子封裝材料的熱導率和熱膨脹系數(shù)有很大的關系。3、密度測定采用阿基米德排水法對電子封裝材料的實際密度進行測量。利用精度為0.001g的分析天平，先測量樣品在空氣中的干重m干，再測量在水中的浮重m水，樣品實際密度的計算公式為：ρ實＝m干/(m干-m水)。測試結果如表2所示表2密度，g/cm3實施例12.3實施例22.4實施例32.2實施例42.3實施例52.3實施例62.7對比例1對比例2對比例3對比例4對比例5對比例6從上述數(shù)據(jù)來看，本發(fā)明制得的電子封裝材料比重小，更可以滿足某些特殊應用環(huán)境下對器件小型化、輕量化的要求。當前第1頁12