本發(fā)明涉及一種鎳包覆六方氮化硼復(fù)合粉體的制備方法,屬于固體自潤滑復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù):
六方氮化硼(h-BN)有“白色石墨”之稱,具有類似石墨的層狀結(jié)構(gòu),并且有良好的潤滑性、導(dǎo)熱性和耐化學(xué)腐蝕性,在900℃性能仍然穩(wěn)定,是一種優(yōu)良的高溫固體潤滑劑,廣泛應(yīng)用于金屬基固體自潤滑復(fù)合材料和陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料。
直接添加六方氮化硼對固體自潤滑復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大負面影響,限制了其應(yīng)用范圍。(1)對于直接添加六方氮化硼的金屬基固體自潤滑復(fù)合材料,一方面,六方氮化硼與金屬基體的潤濕性差,兩者的界面結(jié)合強度低,對金屬基體有較強的割裂作用。另一方面,由于六方氮化硼的密度比金屬基體小很多,在混料的過程中不可避免地出現(xiàn)偏析。兩方面導(dǎo)致復(fù)合材料的機械強度降低,影響其摩擦磨損性能。(2)對于直接添加六方氮化硼的陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料,由于六方氮化硼是一種軟性材料,其硬度和強度都明顯低于陶瓷基體,直接添加會導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能有較大幅度降低。此外,由于六方氮化硼是一種共價鍵化合物,在高溫下的固相擴散系數(shù)低,因此難以燒結(jié)。有文獻指出片狀的六方氮化硼交叉堆砌形成的卡片房式結(jié)構(gòu)阻礙含六方氮化硼的復(fù)合陶瓷致密化,導(dǎo)致材料燒結(jié)性差,力學(xué)性能低。參見硅酸鹽學(xué)報,1998,26(2):265-269。
針對直接添加六方氮化硼的固體自潤滑復(fù)合材料的力學(xué)性能較低的缺陷,研究發(fā)現(xiàn)通過添加包覆型六方氮化硼復(fù)合粉體制備固體自潤滑復(fù)合材料可以在一定程度上彌補上述技術(shù)缺陷?,F(xiàn)有的包覆型六方氮化硼復(fù)合粉體的制備方法,主要有陶瓷包覆h-BN和金屬陶瓷h-BN。其中陶瓷包覆h-BN主要涉及氧化鋁包覆六方氮化硼、納米二氧化硅包覆六方氮化硼。例如,中國專利文件CN104974817A公開了一種利用正硅酸乙酯的水解與縮合反應(yīng)制備球形納米二氧化硅包覆六方氮化硼復(fù)合粉體的方法;CN104892003A公開了一種利用非均相成核與真空煅燒制備氧化鋁包覆六方氮化硼復(fù)合粉末的方法。上述技術(shù)成功制備了陶瓷包覆六方氮化硼復(fù)合粉體,然而其不足之處在于:(1)對于金屬基固體自潤滑復(fù)合材料,陶瓷包覆層與金屬基體也存在潤濕性較差、結(jié)合強度偏低和密度相差較多的問題,因此添加陶瓷包覆六方氮化硼復(fù)合粉體對金屬基固體自潤滑復(fù)合材料的力學(xué)性能及其摩擦磨損性能改善作用不大。(2)對于陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料,一方面,陶瓷材料包覆層在燒結(jié)過程中不能或很少產(chǎn)生液相,對六方氮化硼的卡片房式結(jié)構(gòu)的消除作用甚微,進而對所制備的復(fù)合材料致密化的促進作用較小。另一方面,由于陶瓷材料固有的低斷裂韌性的特性,添加陶瓷包覆六方氮化硼主要提高復(fù)合材料的硬度和抗彎強度,對其斷裂韌性的改善作用較小。
與添加陶瓷包覆h-BN相比,添加金屬包覆h-BN可以較好地改善金屬基和陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料的力學(xué)性能與摩擦磨損性能。中國專利文件CN101214549A公開了一種利用水熱氫還原制備鎳包氮化硼復(fù)合粉體的方法。該方法是將六方氮化硼粉末、催化劑加入到鎳鹽溶液中,在高壓釜內(nèi)用氫氣在一定溫度壓力下將鎳還原沉積在六方氮化硼粉末表面形成復(fù)合粉末。文獻(材料研究學(xué)報,2011,25(5):509-516)報道了利用沉淀法制備鍍鎳h-BN粉末,該方法是將h-BN粉末加入鎳鹽溶液中制成懸浮液,加入沉淀劑使沉淀物包裹在h-BN粉末表面,水洗干燥后在氫氣中進行高溫還原,得到鍍鎳h-BN粉末。這兩種技術(shù)都制備出了金屬包覆六方氮化硼復(fù)合粉體,然而仍有不足之處:(1)水熱氫還原法需在密閉的容器中進行,無法觀察反應(yīng)過程,不直觀;設(shè)備要求高(高壓釜要用耐高溫高壓的鋼材,耐腐蝕的內(nèi)襯)、技術(shù)難度大(溫度壓力控制嚴(yán)格)、成本高;需要用較高壓力的氫氣,安全性能較差。(2)沉淀法制備的包覆型h-BN粉末有較嚴(yán)重的團聚(多個h-BN粉末聚集在一起,在外面包覆有一些細小的鎳顆粒),影響應(yīng)用其制備的固體自潤滑復(fù)合材料的性能;在氫氣中進行高溫還原的步驟對設(shè)備要求較高,安全性能較差,成本高。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提供一種鎳包覆六方氮化硼(h-BN@Ni)復(fù)合粉體的制備方法。該復(fù)合粉體具有以h-BN為核、以Ni為殼的核殼結(jié)構(gòu),可用于制備金屬基和陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料。
術(shù)語說明:
h-BN@Ni:鎳包覆六方氮化硼。其中,h-BN為核,Ni為殼。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種鎳包覆六方氮化硼(h-BN@Ni)復(fù)合粉體的制備方法,包括步驟如下:
(1)將h-BN粉體加入敏化液中,超聲震蕩2-5min,離心分離并用無水乙醇清洗1次,然后用蒸餾水清洗1次;
(2)將步驟(1)敏化后的h-BN粉體加入活化液中,超聲震蕩5-10min,離心分離并用無水乙醇清洗3-5次,在真空干燥箱中40-60℃下干燥7-10h,得到活化的h-BN粉體;
(3)將活化后的h-BN粉體加入化學(xué)鍍液中,化學(xué)鍍液pH值為11-12,在70-85℃的恒溫水浴中施鍍;
在施鍍過程中保持超聲震蕩并隨時滴加pH值調(diào)節(jié)劑使化學(xué)鍍液的pH值保持為11-12;施鍍完畢后,分離出固態(tài)顆粒并用蒸餾水清洗至中性,再用無水乙醇清洗2-3次,然后在真空干燥箱中40-60℃下干燥7-10h,得到h-BN@Ni復(fù)合粉體。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(1)中所述的敏化液的組分為:二水氯化亞錫(SnCl2·2H2O)20-30g/L、余量為無水乙醇。進一步優(yōu)選的,步驟(1)中敏化液的配制步驟為:按比例稱取SnCl2·2H2O,加入適量無水乙醇中,攪拌溶解后加無水乙醇至敏化液總體積。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(1)中所述h-BN敏化時,按每升敏化液計,h-BN粉體的加入量為10-20g/L。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(2)中所述的活化液的組分為:氯化鈀(PdCl2)0.5-1g/L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)35-37%的濃鹽酸10-20mL/L、余量為蒸餾水。
進一步優(yōu)選的,步驟(2)中活化液的配制步驟為:按比例稱取PdCl2,加入按比例量取的濃鹽酸中,攪拌溶解后加蒸餾水至活化液總體積。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(2)中所述h-BN活化時,按每升活化液計,h-BN粉體的加入量為10-20g/L。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(3)中所述的化學(xué)鍍液的組分為:六水硫酸鎳(NiSO4·6H2O)20-30g/L、二水檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O)50-70g/L、硼酸(H3BO3)30-40g/L、質(zhì)量分?jǐn)?shù)50-80%的水合肼(N2H4·H2O)50-100mL/L、適量pH值調(diào)節(jié)劑使化學(xué)鍍液pH值為11-12、余量為蒸餾水。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(3)中所述的pH值調(diào)節(jié)劑為60-80g/L的NaOH溶液。步驟(3)中所述的化學(xué)鍍液中的pH值調(diào)節(jié)劑為60-80g/L的NaOH溶液。
進一步優(yōu)選的,步驟(3)中化學(xué)鍍液的配制步驟如下:
①按比例稱取NaOH,加入適量蒸餾水中,攪拌溶解并加蒸餾水至所需體積,配成60-80g/L的NaOH溶液,即pH值調(diào)節(jié)劑。
②按比例稱取NiSO4·6H2O、Na3C6H5O7·2H2O和H3BO3,分別加入適量蒸餾水中,在30-40℃的水浴中攪拌使之溶解,分別得到澄清溶液。
③將NiSO4·6H2O溶液緩慢加入Na3C6H5O7·2H2O溶液中,邊加邊攪拌,得到溶液A。
④將H3BO3溶液緩慢加入溶液A中,邊加邊攪拌,得到溶液B。
⑤向溶液B中逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑,邊加邊攪拌,使溶液的pH值達到11-12,得到溶液C。
⑥按比例量取質(zhì)量分?jǐn)?shù)50-80%的水合肼,逐滴加入溶液C中,邊加邊攪拌,得到溶液D。
⑦向溶液D中加入蒸餾水至化學(xué)鍍液總體積并攪拌均勻,得到化學(xué)鍍液。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(3)化學(xué)鍍時按每升化學(xué)鍍液計,h-BN粉體的加入量為2-5g/L。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的,步驟(1)中所述的h-BN粉體原料為市售產(chǎn)品,平均粒徑為1-3μm,純度大于99%。優(yōu)選的,本發(fā)明所用的二水氯化亞錫、無水乙醇等化學(xué)試劑均為市售產(chǎn)品、分析純,其中濃鹽酸的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)35-37%,水合肼的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)50-80%。
本發(fā)明制備的鎳包覆六方氮化硼(h-BN@Ni)復(fù)合粉體用于制備金屬基和陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
1、與現(xiàn)有的制備陶瓷包覆六方氮化硼復(fù)合粉體的技術(shù)相比,(1)對于金屬基固體自潤滑復(fù)合材料,本發(fā)明不但可以改善固體潤滑劑與金屬基體的潤濕性,增加兩者的界面結(jié)合強度,而且能減小固體潤滑劑與金屬基體的密度差,進而改善混料過程中的偏析,使材料的組織均勻。因此提高金屬基固體自潤滑復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦磨損性能。(2)對于陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料,本發(fā)明在較低的燒結(jié)溫度下即可產(chǎn)生液相,能有效消除六方氮化硼的卡片房式結(jié)構(gòu)進而提高復(fù)合材料的致密度,同時降低了復(fù)合材料的燒結(jié)溫度,節(jié)約了能源、有利于環(huán)保。本發(fā)明制備的金屬鎳包覆六方氮化硼粉體固體潤滑劑可大幅提高陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料的斷裂韌性,進而擴大其應(yīng)用范圍。
2、與現(xiàn)有的制備金屬包覆六方氮化硼復(fù)合粉體的水熱氫還原法和沉淀法相比,本發(fā)明工藝設(shè)備簡單,操作簡便,安全性高,粉體包覆效果好,成本低廉。本發(fā)明制備的h-BN@Ni復(fù)合粉體分散性好,無團聚,便于在應(yīng)用時向固體自潤滑復(fù)合材料中添加,不會對用其制備的固體自潤滑復(fù)合材料的性能構(gòu)成不利影響。
附圖說明
圖1是本發(fā)明實施例用的h-BN原料粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖2是本發(fā)明實施例1制備的h-BN@Ni復(fù)合粉體的放大10000倍的SEM照片。
圖3是本發(fā)明實施例1制備的h-BN@Ni復(fù)合粉體的放大40000倍的SEM照片。
圖4是本發(fā)明實施例1中的h-BN@Ni復(fù)合粉體和h-BN原料粉體的X射線衍射圖譜。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案做進一步說明。
實施例中使用的h-BN粉體原料為市售產(chǎn)品,平均粒徑為2μm,純度大于99%;所用h-BN原料粉體SEM照片、X射線衍射圖譜如圖1、圖4所示。實施例中使用的化學(xué)試劑均為市售產(chǎn)品、分析純,其中濃鹽酸的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%,水合肼的濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%。
實施例1:鎳包覆六方氮化硼復(fù)合粉體的制備方法,步驟如下:
(1)稱取2.5g SnCl2·2H2O,加入50mL無水乙醇中,攪拌溶解后加無水乙醇至100mL,得到敏化液。稱取2g h-BN粉體加入敏化液中,超聲震蕩2min,離心分離并用無水乙醇清洗1次,然后用蒸餾水清洗1次。
(2)將0.05g PdCl2加入1mL濃鹽酸中,攪拌溶解后加蒸餾水至100mL,得到活化液。將敏化后的h-BN粉體加入活化液中,超聲震蕩5min,離心分離并用無水乙醇清洗3次,在真空干燥箱中40℃下干燥10h,得到活化的h-BN粉體。
(3)稱取8g NaOH,加入70mL蒸餾水中,攪拌溶解并加蒸餾水至100mL,配成80g/L的NaOH溶液,即pH值調(diào)節(jié)劑;稱取12.5g NiSO4·6H2O、25g Na3C6H5O7·2H2O和15g H3BO3,分別加入70-100mL蒸餾水中,在35℃的水浴中攪拌溶解,分別得到澄清溶液;將NiSO4·6H2O溶液緩慢加入Na3C6H5O7·2H2O溶液中,邊加邊攪拌,得到溶液A;將H3BO3溶液緩慢加入溶液A中,邊加邊攪拌,得到溶液B;向溶液B中逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑,邊加邊攪拌,使溶液的pH值達到11,得到溶液C;量取35mL水合肼,逐滴加入溶液C中,邊加邊攪拌,得到溶液D;向溶液D中加入蒸餾水至500mL并攪拌均勻,得到化學(xué)鍍液。
將步驟(2)活化后的h-BN粉體加入上述化學(xué)鍍液中,在80℃的恒溫水浴中施鍍。在施鍍過程中保持超聲震蕩并隨時滴加pH值調(diào)節(jié)劑使化學(xué)鍍液的pH值保持為11。施鍍完畢后,分離出固態(tài)顆粒并用蒸餾水清洗至中性,再用無水乙醇清洗2次,然后在真空干燥箱中40℃下干燥10h,得到h-BN@Ni復(fù)合粉體。
實施例1制得的鎳包覆六方氮化硼復(fù)合粉體SEM照片、X射線衍射圖譜如圖2、圖3、圖4所示。所用h-BN原料粉體SEM照片、X射線衍射圖譜如圖1、圖4所示。
由圖1可見h-BN原料粉體為片狀結(jié)構(gòu),表面平整。由圖2可見h-BN@Ni復(fù)合粉體仍然是片狀結(jié)構(gòu),分散性好,無團聚。由圖3可見h-BN@Ni復(fù)合粉體表面包覆著細小粒子,包覆層完整致密。圖4中h-BN@Ni復(fù)合粉體的X射線衍射圖譜有h-BN的衍射峰和Ni的衍射峰,沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn),表明包覆層為晶態(tài)金屬Ni。由圖2、圖3和圖4可見實施例1制得具有核殼結(jié)構(gòu)的鎳包覆六方氮化硼復(fù)合粉體。
實施例2:鎳包覆六方氮化硼復(fù)合粉體的制備方法,步驟如下:
(1)稱取4g SnCl2·2H2O,加入100mL無水乙醇中,攪拌溶解后加無水乙醇至200mL,得到敏化液。稱取3g h-BN粉體加入敏化液中,超聲震蕩4min,離心分離并用無水乙醇清洗1次,然后用蒸餾水清洗1次。
(2)將0.2g PdCl2加入3mL濃鹽酸中,攪拌溶解后加蒸餾水至200mL,得到活化液。將敏化后的h-BN粉體加入活化液中,超聲震蕩6min,離心分離并用無水乙醇清洗5次,在真空干燥箱中50℃下干燥9h,得到活化的h-BN粉體。
(3)稱取14g NaOH,加入150mL蒸餾水中,攪拌溶解并加蒸餾水至200mL,配成70g/L的NaOH溶液,即pH值調(diào)節(jié)劑;稱取20g NiSO4·6H2O、55g Na3C6H5O7·2H2O和35g H3BO3,分別加入150-200mL蒸餾水中,在40℃的水浴中攪拌使之溶解,得到澄清溶液;將NiSO4·6H2O溶液緩慢加入Na3C6H5O7·2H2O溶液中,邊加邊攪拌,得到溶液A;將H3BO3溶液緩慢加入溶液A中,邊加邊攪拌,得到溶液B;向溶液B中逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑,邊加邊攪拌,使溶液的pH值達到11,得到溶液C;量取80mL水合肼,逐滴加入溶液C中,邊加邊攪拌,得到溶液D;向溶液D中加入蒸餾水至1000mL并攪拌均勻,得到化學(xué)鍍液。將步驟(2)活化后的h-BN粉體加入上述化學(xué)鍍液中,在85℃的恒溫水浴中施鍍。在施鍍過程中保持超聲震蕩并隨時滴加pH值調(diào)節(jié)劑使化學(xué)鍍液的pH值保持為11。施鍍完畢后,分離出固態(tài)顆粒并用蒸餾水清洗至中性,再用無水乙醇清洗2次,然后在真空干燥箱中60℃下干燥9h,得到h-BN@Ni復(fù)合粉體。
實施例3:鎳包覆六方氮化硼復(fù)合粉體的制備方法,步驟如下:
(1)稱取10.5g SnCl2·2H2O,加入250mL無水乙醇中,攪拌溶解后加無水乙醇至350mL,得到敏化液。稱取5g h-BN粉體加入敏化液中,超聲震蕩4min,離心分離并用無水乙醇清洗1次,然后用蒸餾水清洗1次。
(2)將0.3g PdCl2加入4mL濃鹽酸中,攪拌溶解后加蒸餾水至350mL,得到活化液。將敏化后的h-BN粉體加入活化液中,超聲震蕩8min,離心分離并用無水乙醇清洗3次,在真空干燥箱中50℃下干燥10h,得到活化的h-BN粉體。
(3)稱取21g NaOH,加入250mL蒸餾水中,攪拌溶解并加蒸餾水至300mL,配成70g/L的NaOH溶液,即pH值調(diào)節(jié)劑;稱取30g NiSO4·6H2O、70g Na3C6H5O7·2H2O和40g H3BO3,分別加入200-250mL蒸餾水中,在35℃的水浴中攪拌使之溶解,得到澄清溶液;將NiSO4·6H2O溶液緩慢加入Na3C6H5O7·2H2O溶液中,邊加邊攪拌,得到溶液A;將H3BO3溶液緩慢加入溶液A中,邊加邊攪拌,得到溶液B;向溶液B中逐滴加入pH值調(diào)節(jié)劑,邊加邊攪拌,使溶液的pH值達到12,得到溶液C;量取90mL水合肼,逐滴加入溶液C中,邊加邊攪拌,得到溶液D;向溶液D中加入蒸餾水至1200mL并攪拌均勻,得到化學(xué)鍍液。將步驟(2)活化后的h-BN粉體加入上述化學(xué)鍍液中,在75℃的恒溫水浴中施鍍。在施鍍過程中保持超聲震蕩并隨時滴加pH值調(diào)節(jié)劑使化學(xué)鍍液的pH值保持為12。施鍍完畢后,分離出固態(tài)顆粒并用蒸餾水清洗至中性,再用無水乙醇清洗2次,然后在真空干燥箱中50℃下干燥8h,得到h-BN@Ni復(fù)合粉體。
下面將本發(fā)明制備的h-BN@Ni復(fù)合粉體添加到Al2O3基固體自潤滑復(fù)合材料中,與添加未包覆的h-BN粉體的Al2O3基固體自潤滑復(fù)合材料進行實驗對比。
應(yīng)用實驗例1:添加h-BN@Ni復(fù)合粉體的陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料,原料為0.2μm的α-Al2O3粉體、1.5μm的(W,Ti)C粉體、2μm的MgO粉體和實施例1制備的h-BN@Ni復(fù)合粉體。各組分的質(zhì)量百分含量為:α-Al2O3 32.5%,(W,Ti)C 65%,MgO 0.5%,h-BN@Ni按復(fù)合粉體中的h-BN的質(zhì)量計2%。制備方法如下:
(1)按比例稱取α-Al2O3粉體和聚乙二醇4000(按α-Al2O3粉體質(zhì)量的2%稱取),先將聚乙二醇4000加入適量無水乙醇中,在35℃水浴中攪拌溶解,再加入α-Al2O3粉體,超聲分散并攪拌15min,配成α-Al2O3懸浮液。按比例稱取(W,Ti)C粉體和h-BN@Ni復(fù)合粉體,分別加入適量無水乙醇中,超聲分散并攪拌15min,配成(W,Ti)C懸浮液和h-BN@Ni懸浮液。
(2)將步驟(1)得到的α-Al2O3懸浮液和(W,Ti)C懸浮液混合,然后按比例添加MgO粉體,超聲分散并攪拌20min,將得到的復(fù)相懸浮液倒入球磨罐,按球料質(zhì)量比10:1加入硬質(zhì)合金研磨球,以氮氣為保護氣氛進行球磨48h;然后加入步驟(1)得到的h-BN@Ni懸浮液,以氮氣為保護氣氛繼續(xù)球磨4h,得球磨液。
(3)將步驟(2)得到的球磨液在真空干燥箱中100℃下干燥24h,然后過120目篩,將得到的混合粉料裝入石墨模具,經(jīng)冷壓成型后放入真空熱壓燒結(jié)爐中進行熱壓燒結(jié)。燒結(jié)工藝參數(shù)為:升溫速率15℃/min,保溫溫度1500℃,保溫時間15min,熱壓壓力25MPa。
對比實驗例1:添加h-BN粉體的陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料,原料為與應(yīng)用實驗例所用同批次的α-Al2O3粉體、(W,Ti)C粉體、MgO粉體和與實施例1所用同批次的h-BN粉體
(未包覆)。各組分的質(zhì)量百分含量為:α-Al2O3 32.5%,(W,Ti)C 65%,MgO 0.5%,h-BN2%。制備方法與應(yīng)用實驗例1相同。
經(jīng)測試,添加用本發(fā)明方法制備的h-BN@Ni復(fù)合粉體的陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料的力學(xué)性能為:抗彎強度621MPa、硬度16.3GPa、斷裂韌性5.5MPa·m1/2;添加h-BN粉體的陶瓷基固體自潤滑復(fù)合材料的力學(xué)性能為:抗彎強度578MPa、硬度15.1GPa、斷裂韌性4.8MPa·m1/2??梢娗罢叩目箯潖姸?、硬度和斷裂韌性分別比后者提高了7.4%、7.9%和14.6%。