本發(fā)明涉及激光拉曼檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域和納米材料學(xué)領(lǐng)域，特別涉及表面具有增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)的活性基底及其制備方法。

背景技術(shù)：

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)技術(shù)是現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)中一項(xiàng)很重要的技術(shù)。SERS技術(shù)以其極高的靈敏度、熒光背景低、對(duì)檢測(cè)樣品無(wú)損、特征峰穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，因此能夠廣泛應(yīng)用于電化學(xué)、表面科學(xué)、生物分析、食品、醫(yī)學(xué)檢測(cè)等許多領(lǐng)域。

表面增強(qiáng)拉曼光譜實(shí)驗(yàn)主要由粗糙金屬表面吸附為主，尤其是貴金屬(如金、銀、銅)，常用的SERS襯底的制備工藝存在較為復(fù)雜、使用不便、成本較高等問(wèn)題，在一定程度上阻礙了這一技術(shù)的廣泛應(yīng)用。過(guò)渡金屬氧化物(如氧化鎢)納米材料的表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)可以大大拓展SERS的研究。氧化鎢納米材料基底具有結(jié)構(gòu)有序可控、可重復(fù)性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明的目的是提供一種具有表面增強(qiáng)拉曼散射功能的氧化鎢基底及其制備方法，該基底是一種具有表面增強(qiáng)拉曼散射功能的活性基底。

技術(shù)方案：為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的具有表面增強(qiáng)拉曼散射功能的氧化鎢納米材料基底的制備方法采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明是一種具有表面增強(qiáng)拉曼散射功能的氧化鎢基底，在該基底上的氧化鎢薄膜具有六邊形蜂窩狀納米結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的具有表面增強(qiáng)拉曼散射功能的氧化鎢基底的制備方法具體包括以下步驟：

第一步，采用陽(yáng)極氧化鋁去氧化后獲得具有微納米有序結(jié)構(gòu)的鋁碗作為襯底材料：將鋁片依次放入丙酮、超純水中超聲洗凈，然后進(jìn)行電化學(xué)拋光，去除表面氧化層和雜質(zhì)，再進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，使其表面產(chǎn)生有序氧化鋁；將生成的氧化鋁放入去氧化劑中進(jìn)行去氧化處理，獲得具有微納米有序結(jié)構(gòu)的鋁碗；

第二步，在襯底上使用磁控濺射法濺射氧化鎢納米薄膜，濺射氣體氛圍為Ar/O2混合氣體，進(jìn)氣量比約為1:1，靶材選用高純度鎢靶或氧化鎢靶，濺射厚度調(diào)控在30～100nm；

第三步，將所述表面有氧化鎢納米薄膜的基底放入真空管式爐，在氫氣氛圍中進(jìn)行退火，退火溫度為350～500℃，降溫后獲得最終的活性基底；

第四步，將制備的氧化鎢納米材料基底作為拉曼檢測(cè)基底，以去離子水作為溶劑配制R6G溶液，將該基底浸泡在R6G溶液中，浸泡時(shí)間均為3～5小時(shí)，被浸泡的基底撈出后，待R6G溶液揮發(fā)，再進(jìn)行拉曼檢測(cè)。

其中：

使用的陽(yáng)極氧化鋁為二次或多次氧化獲得，氧化鋁的原材料鋁純度為99.99％。

使用磁控濺射法濺射氧化鎢納米薄膜，磁控濺射生成的氧化鎢納米薄膜厚度約為30～100nm，濺射氣體氛圍為Ar/O2混合氣體，進(jìn)氣量比約為1:1，可微調(diào)，靶材為鎢靶，或使用氧化鎢靶替代。

所述在氫氣氛圍中進(jìn)行高溫退火熱處理，處理溫度為350～500℃。

有益效果：使用有微納米結(jié)構(gòu)的鋁碗作為襯底材料，可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)有序可控，可重復(fù)性好；本發(fā)明制備的氧化鎢納米材料活性基底材料，具有很好的表面增強(qiáng)拉曼散射效果。

附圖說(shuō)明

圖1為制備完成的基底表面SEM照片；

圖2為制備完成的基底拉曼檢測(cè)R6G溶液的拉曼光譜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的具有表面增強(qiáng)拉曼散射功能的氧化鎢基底為：

氧化鎢薄膜具有二維有序納米結(jié)構(gòu)，并且具有很強(qiáng)的增強(qiáng)拉曼散射功能，基底不同位置的拉曼信號(hào)均勻。

本發(fā)明的具有表面增強(qiáng)拉曼散射功能的氧化鎢基底的制備方法具體包括以下步驟：

第一步，采用陽(yáng)極氧化鋁去氧化后獲得具有微納米有序結(jié)構(gòu)的鋁碗作為襯底材料；將鋁片依次放入丙酮、超純水中超聲洗凈，然后進(jìn)行電化學(xué)拋光，去除表面氧化層和雜質(zhì)，再進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理，使其表面產(chǎn)生有序氧化鋁。將生成的氧化鋁放入去氧化劑中進(jìn)行去氧化處理，獲得具有微納米有序結(jié)構(gòu)的鋁碗。

第二步，在襯底上使用磁控濺射法濺射氧化鎢納米薄膜，濺射氣體氛圍為Ar/O2混合氣體(進(jìn)氣量比約為1:1)，靶材可選用高純度鎢靶或氧化鎢靶，濺射厚度調(diào)控在30～100nm。

第三步，將所述表面有氧化鎢納米薄膜的基底放入真空管式爐，在氫氣氛圍中進(jìn)行退火，退火溫度為350～500℃，降溫后獲得最終的活性基底。

第四步，將制備的氧化鎢納米材料基底作為拉曼檢測(cè)基底，以去離子水作為溶劑配制R6G溶液，將該基底浸泡在R6G溶液中，浸泡時(shí)間均為3～5小時(shí)，被浸泡的基底撈出后，待R6G溶液揮發(fā)，再進(jìn)行拉曼檢測(cè)。

其中：

使用的陽(yáng)極氧化鋁為二次或多次氧化獲得，氧化鋁的原材料鋁純度為99.99％。

使用磁控濺射法濺射氧化鎢納米薄膜，磁控濺射生成的氧化鎢納米薄膜厚度約為30～100nm，濺射氣體氛圍為Ar/O2混合氣體，進(jìn)氣量比為1:1，可微調(diào)，靶材為鎢靶，或使用氧化鎢靶替代。

所述在氫氣氛圍中進(jìn)行高溫退火熱處理，處理溫度為350～500℃。

所述使用的R6G溶液濃度分別為10‐6mol·L‐1、10‐8mol·L‐1、10‐10mol·L‐1。

實(shí)例：

(1)、使用二次或多次陽(yáng)極氧化法制備具有微納米結(jié)構(gòu)的鋁碗襯底

首先將純鋁片(長(zhǎng)*寬*高：3cm*3cm*0.05cm，純度為99.99％)依次放入丙酮、超純水中超聲清洗，去除表面有機(jī)物等雜質(zhì)。然后將洗凈后的鋁片放入拋光液(乙醇：高氯酸體積比＝4:1)中，進(jìn)行電化學(xué)拋光，去除表面氧化層和雜質(zhì)。

將拋光后的鋁片清洗后，進(jìn)行二次或多次陽(yáng)極氧化處理，使得表面產(chǎn)生有序納米氧化鋁。其中，鋁片作為陽(yáng)極，鉬片作為陰極，氧化溶液為0.5M/L的草酸溶液，每次氧化反應(yīng)時(shí)間為2h。

待鋁片氧化完成后，將樣品放入去氧化劑(體積比為1:1的1.8％鉻酸溶液：6％磷酸溶液混合溶液)進(jìn)行去氧化處理，去氧化的反應(yīng)溫度保持為75℃，去氧化時(shí)間為2h。

(2)、在制備的鋁碗襯底上濺射氧化鎢納米薄膜

在制備的具有微納米結(jié)構(gòu)的鋁碗襯底上，使用磁控濺射法濺射氧化鎢納米薄膜。濺射氣體氛圍為Ar/O2混合氣體(進(jìn)氣量比約為1:1)，靶材可選用高純度鎢靶或氧化鎢靶(純度均為99.99％)，濺射溫度為室溫，濺射厚度調(diào)控在30～100nm。(3)、對(duì)濺射有氧化鎢納米薄膜的鋁片進(jìn)行退火處理

將上述步驟獲得的表面有氧化鎢納米薄膜的鋁片放入真空管式爐中，通入高純氫氣(純度為99.99％)，進(jìn)行高溫退火熱處理。退火時(shí)的參數(shù)為：50min升溫至350～500℃，在此溫度下保持2h，自然冷卻降至室溫，獲得具有表面增強(qiáng)拉曼散射功能的氧化鎢納米材料基底。

(4)、將制備的具有表面增強(qiáng)拉曼散射功能的氧化鎢納米材料基底作為拉曼檢測(cè)基底，以去離子水作為溶劑配制濃度分別為10‐6mol·L‐1、10‐8mol·L‐1、10‐10mol·L‐1的R6G溶液，將該基底切成小片分別浸泡在這3種濃度的R6G溶液中，浸泡時(shí)間均為3～5小時(shí)，被浸泡的基底撈出后，待R6G溶液揮發(fā)，再進(jìn)行拉曼檢測(cè)。