本發(fā)明涉及金屬合金領(lǐng)域技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種Ni-Pd納米金屬管的制備方法。
背景技術(shù)：
一般的，金屬合金納米材料具有廣闊的應(yīng)用前景。由于形貌以顆粒為主導(dǎo)致具有較高的表面積，自由能較大，在使用過程中很容易團聚，導(dǎo)致催化劑失活。因此科研工作者一直在致力于金屬納米管的研究，通過不同的方法已經(jīng)成功制備了不同的單一金屬納米管。理想的兩種或兩種以上合金取決于這幾種金屬的表面方向性，以及晶體表面的單一性等。在制備金屬材料過程中，不同金屬材料所需要的還原劑、反應(yīng)溫度以及不同金屬在還原過程中的還原速率也各不相同，因此，既要同時形成兩種金屬又要保持納米管的形貌是一直具有挑戰(zhàn)性的研究課題。
俄羅斯專利（RU2015110737A）介紹了一種依附在鈦-鋁合金上形成晶體納米多孔氧化物的方法。此方法設(shè)計到電鍍技術(shù)，通過制備鈦-鋁合金粉末，并清洗，干燥，經(jīng)陽極處理形成納米多孔表面氧化物。電鍍效果好，但耗用成本較高，且電鍍不均勻，需開發(fā)一種成本低，鍍法均勻且高效的方法。
日本專利（JP2016147311A）介紹了一種納米鐵素系列復(fù)合物及其相關(guān)產(chǎn)物。以納米鐵素為原料，通過焊接的方式與不同物質(zhì)進行復(fù)合形成不同系列的合金材料。此方法為物理方法，以化學(xué)方法制備合金材料更有一定的研究前景。
美國專利（WO2016176509A1）介紹了一種鐵磁性記憶合金納米促動器，涉及到合金領(lǐng)域。通過彈性變形和壓縮狀態(tài)的磁場制備形成螺旋狀金屬記憶合金。一方面以磁鐵為主，另一方面配上不同的金屬來提供配體結(jié)合來實現(xiàn)癌癥細胞的靶向治療。此方法具有重要的研究意義，相對制備條件復(fù)雜，成本較高，可控性較差。
公開號為CN105473768A的中國專利介紹了用于電解沉積銀-鈀合金的電解質(zhì)和銀-鈀合金的沉積方法。本發(fā)明的電解質(zhì)允許在寬電流密度范圍內(nèi)將此類合金均勻沉積在導(dǎo)電表面上。此方法操作復(fù)雜，成本高，不環(huán)保，有待于開發(fā)聚合物原料。
公開號為CN104975346A的中國專利介紹了一種Pd-Pt合金納米晶及其制備方法和應(yīng)用。該合金納米具有凹多面體，其晶相為面心立方相，具有優(yōu)異的ORR和OER性能。同時由于采用“一鍋煮”的制備方式，利用程序控溫模式得到Pd-Pt合金納米體，因而具有工藝簡單，反應(yīng)溫度低，時間短，適合于批量生產(chǎn)的工業(yè)化特點。此方法操作復(fù)雜，具有一定的局限性，有待于開發(fā)一種聚合物作為原料。
公開號為CN102350343A的中國專利介紹了一種Pd-Pt合金結(jié)構(gòu)化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。此方法屬于催化加氫技術(shù)領(lǐng)域，通過對青石蜂窩陶瓷載體進行預(yù)處理，然后進行涂層，涂覆活性組分，還原。電鍍效果好，但耗用成本較高，且不均勻，需開發(fā)一種成本低，鍍法均勻且高效的方法。
公開號CN104667910A的中國專利介紹了一種Pt-Pd合金型催化劑的制備方法。將作為還原劑和保護劑的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物溶解在去離子水中，得到共聚物溶液，將鉑鹽溶液和鈀鹽溶液加入共聚物溶液中，攪拌，冷卻至室溫得到Pt-Pd合金納米粒子溶膠，將導(dǎo)電性載體加入上述合金納米粒子溶膠中，攪拌得到Pt-Pd合金納米粒子溶膠擔(dān)載在該導(dǎo)電性載體上，然后分離、洗滌、干燥、得到Pt-Pd合金型催化劑。此方法提供了一種工藝成本低，操作簡單，對環(huán)境友好的制備方法。然而制備具有一定形貌的合金材料更有意義和價值。
公開號為CN104975346A的中國專利介紹了一種Pd-Pt合金納米晶及其制備方法和應(yīng)用。該合金納米具有凹多面體，其晶相為面心立方相，具有優(yōu)異的ORR和OER性能。同時由于采用“一鍋煮”的制備方式，利用程序控溫模式得到Pd-Pt合金納米體，因而具有工藝簡單，反應(yīng)溫度低，時間短，適合于批量生產(chǎn)的工業(yè)化特點。次方法操作復(fù)雜，具有一定的局限性，有待于開發(fā)一種聚合物作為原料。
公開號為CN104525189A的中國專利也介紹了一種多面體Pd-Pt合金納米催化劑、其制備方法及應(yīng)用，屬于電化學(xué)能源技術(shù)領(lǐng)域。以八氨基倍半硅氧烷為穩(wěn)定劑，以甲醇為還原劑，通過水熱方法制備得到形貌一致、分散性零號的八面體Pt-Pd納米合金催化劑。具有活性表面積大、催化活性高，以及反應(yīng)不需要苛刻的條件，并且操作簡便易行的優(yōu)點，其在直接甲酸燃料電池陽極催化劑中有巨大的應(yīng)用前景。此方法可以制備形貌可控的合金納米管，有待于開發(fā)一種聚合物作為原料，利用簡單方法、省時節(jié)能的制備金屬納米合金。
綜上所述，選用常見的薄膜為原料制備金屬納米合金受到廣泛關(guān)注，同時制備工藝簡單，省時節(jié)能、高效易產(chǎn)業(yè)化也備受關(guān)注。本發(fā)明選用一種常見的聚合物對苯二甲酸乙二酯薄膜為原料，經(jīng)過敏化活化法刻蝕出孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)不同的化學(xué)鍍液，以及相同的金屬還原劑，簡單，高效的制備出Ni-Pd納米金屬管。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)是解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Ni-Pd納米金屬管的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是按以下方式實現(xiàn)的，該Ni-Pd納米金屬管的制備方法的技術(shù)方案包括：以對苯二甲酸乙二酯PET聚合物為模板，經(jīng)紫外照射、溶液刻蝕形成孔基底，通過SnCl2溶液和PdCl2溶液完成敏化和活化過程，在混合鍍液中（Ni鍍液和Pd鍍液）反應(yīng)1～3h完成液相化學(xué)鍍，利用水合肼還原金屬，去除模板后形成Ni-Pd納米金屬管。本操作工藝的主要特點為以聚合物為原料，原料豐富，節(jié)能降耗；通過簡單的敏化、活化、化學(xué)鍍簡單的方法，在常溫下形成穩(wěn)定的Ni-Pd納米金屬管，拓寬金屬納米材料的形貌可控性及應(yīng)用領(lǐng)域。
該方法具體是：以對苯二甲酸乙二酯作為模板，在30～60 ℃下1～2M摩爾濃度的氫氧化鈉溶液下刻蝕10～40 min，隨后分別對其正反兩面進行紫外燈輻射10～60 min，再在二甲基甲酰胺DMF溶劑中浸漬5～30 min；
在SnCl2 50～100 mg，90%-98wt%的乙醇1～10 mL，標(biāo)準液1.0mol/L的三氟乙酸 10～100 uL，去離子水2～20 mL混合而成的敏化溶液中浸漬5～30 min；
再在PdCl2 100～500 mg，去離子水 1～30 mL，NaCl 10～100 mg混合而成的活化溶液中浸漬5～15 min；
重復(fù)敏化、活化步驟2～5次；
將處理后的薄膜模板放入到由氯化鎳10～50mg；PdCl2 1～20mg；EDTA 10～500mg；4-二甲基吡啶10～100mg和去離子水1～50mL混合而成的Ni和Pd混合化學(xué)鍍液中，加入到由40%-80wt%的水合肼20～200μL和去離子水1～20mL混合而成的還原液中，常溫下反應(yīng)1～3 h；
去除模板后形成Pd-Ni納米金屬管。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比所產(chǎn)生的有益效果是：
1、該Ni-Pd納米金屬管的制備方法選用以聚合物為原料，原料豐富，產(chǎn)量充足有保障，原料成本低，節(jié)能降耗。開發(fā)聚合物薄膜為模板制備金屬納米管具有很高的研究價值。聚合物的結(jié)晶程度是關(guān)鍵問題，結(jié)晶度高的聚合物可以使金屬更好的附著在聚合物表面，形成穩(wěn)定的合金材料。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，是一種結(jié)晶型飽和聚酯，結(jié)晶度很高，呈乳白色或淺黃色。該聚合物具有抗蠕變性好，耐疲勞性強，耐摩擦性好以及尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點，其內(nèi)部酯鍵可以在強酸、強堿和水蒸汽作用下發(fā)生分解，因此選其作為模板，利用簡單的方法高效的制備金屬納米合金材料有著重要的現(xiàn)實意義和應(yīng)用價值。
2、該方法改變了傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝，使用簡單的敏化、活化、化學(xué)鍍方法，在常溫下形成穩(wěn)定的Ni-Pd納米金屬管，拓寬金屬納米材料的形貌可控性及應(yīng)用領(lǐng)域。
3、該方法根據(jù)不同金屬的還原性能，選用相同的還原劑使金屬穩(wěn)定的還原出來，操作高效，可控性強。
4、該方法溶液用量少，反應(yīng)時間短，耗時少，耗能低，高效制備Ni-Pd合金納米管。
該Ni-Pd納米金屬管的制備方法設(shè)計合理、安全可靠、操作方便、易于掌控，具有很好的推廣使用價值。
附圖說明
附圖1是本發(fā)明所制得Ni-Pd納米金屬管的掃描電子顯微鏡SEM圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的Ni-Pd納米金屬管的制備方法作以下詳細說明。
如附圖所示，本發(fā)明的Ni-Pd納米金屬管的制備方法，是以對苯二甲酸乙二酯聚合物（PET）為模板，經(jīng)紫外照射、溶液刻蝕形成孔基底，通過SnCl2溶液和PdCl2溶液完成敏化和活化過程，在混合鍍液中（Ni鍍液和Pd鍍液）反應(yīng)1 h完成液相化學(xué)鍍，利用水合肼還原金屬，去除模板后形成Pd-Ni納米金屬管。本操作工藝的主要特點為以聚合物為原料，原料豐富，節(jié)能降耗；通過簡單的敏化、活化、化學(xué)鍍簡單的方法，在常溫下形成穩(wěn)定的Ni-Pd納米金屬管，拓寬金屬納米材料的形貌可控性及應(yīng)用領(lǐng)域。
選用對苯二甲酸乙二酯作為模板，在40-55 ℃下1-2 M 氫氧化鈉溶液下刻蝕20-30 min，隨后分別對其正反兩面進行紫外燈輻射20-30 min，再在DMF溶劑中浸漬5-10 min。經(jīng)敏化溶液（SnCl2 90 mg，90%-98wt%的乙醇3 mL，標(biāo)準液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去離子水6.7 mL混合而成）浸漬5-15 min，再經(jīng)活化溶液（PdCl2 218 mg，去離子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸漬5-15 min，重復(fù)敏化活化步驟2-5次。將處理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化學(xué)鍍液中（氯化鎳20 mg；PdCl2 9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去離子水5 mL混合），加入（40%-80wt%的水合肼100 μL和去離子水3 mL）的混合物中，常溫下反應(yīng)1-3 h，去除模板后形成Pd-Ni納米金屬管。
實施例1：
選用對苯二甲酸乙二酯作為模板，在40 ℃下1 M 摩爾濃度氫氧化鈉溶液下刻蝕20 min，隨后分別對其正反兩面進行紫外燈輻射20 min，再在DMF溶劑中浸漬5 min。經(jīng)敏化溶液（SnCl2 90 mg，90wt%的乙醇3.3 mL，標(biāo)準液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去離子水6.7 mL混合而成）浸漬5 min，再經(jīng)活化溶液（PdCl2 218 mg，去離子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸漬5 min，重復(fù)敏化活化步驟2次。將處理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化學(xué)鍍液中（氯化鎳20 mg；PdCl28.9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去離子水5 mL混合），加入（60wt%的水合肼100 μL和去離子水3 mL）的混合物中，常溫下反應(yīng)1 h，去除模板后形成Pd-Ni納米金屬管。
實施例2：
選用對苯二甲酸乙二酯作為模板，在45 ℃下2 M 氫氧化鈉溶液下刻蝕25 min，隨后分別對其正反兩面進行紫外燈輻射25 min，再在DMF溶劑中浸漬5 min。經(jīng)敏化溶液（SnCl2 90 mg，95wt%的乙醇3.3 mL，標(biāo)準液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去離子水6.7 mL混合而成）浸漬5 min，再經(jīng)活化溶液（PdCl2 218 mg，去離子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸漬5 min，重復(fù)敏化活化步驟3次。將處理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化學(xué)鍍液中（氯化鎳20 mg；PdCl28.9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去離子水5 mL混合），加入（50wt%的水合肼100 μL和去離子水3 mL）的混合物中，常溫下反應(yīng)2 h，去除模板后形成Pd-Ni納米金屬管。
實施例3：
選用對苯二甲酸乙二酯作為模板，在50 ℃下1 M 氫氧化鈉溶液下刻蝕25 min，隨后分別對其正反兩面進行紫外燈輻射25 min，再在DMF溶劑中浸漬8 min。經(jīng)敏化溶液（SnCl2 90 mg， 98wt%的乙醇3.3 mL，標(biāo)準液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去離子水6.7 mL混合而成）浸漬8 min，再經(jīng)活化溶液（PdCl2 218 mg，去離子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸漬8 min，重復(fù)敏化活化步驟4次。將處理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化學(xué)鍍液中（氯化鎳20 mg；PdCl28.9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去離子水5 mL混合），加入（80wt%的水合肼100 μL和去離子水3 mL）的混合物中，常溫下反應(yīng)3 h，去除模板后形成Pd-Ni納米金屬管。
實施例4：
選用對苯二甲酸乙二酯作為模板，在55 ℃下2 M 氫氧化鈉溶液下刻蝕30 min，隨后分別對其正反兩面進行紫外燈輻射30 min，再在DMF溶劑中浸漬10 min。經(jīng)敏化溶液（SnCl290 mg，90wt%的乙醇3.3 mL，標(biāo)準液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去離子水6.7 mL混合而成）浸漬10 min，再經(jīng)活化溶液（PdCl2 218 mg，去離子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸漬10 min，重復(fù)敏化活化步驟5次。將處理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化學(xué)鍍液中（氯化鎳20 mg；PdCl28.9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去離子水5 mL混合），加入（60wt%的水合肼100 μL和去離子水3 mL）的混合物中，常溫下反應(yīng)2 h，去除模板后形成Pd-Ni納米金屬管。
實施例5：
選用對苯二甲酸乙二酯作為模板，在50 ℃下1.5 M 氫氧化鈉溶液下刻蝕25 min，隨后分別對其正反兩面進行紫外燈輻射30 min，再在DMF溶劑中浸漬15 min。經(jīng)敏化溶液（SnCl290 mg，98wt%的乙醇3.3 mL，標(biāo)準液1.0mol/L的三氟乙酸 46 uL，去離子水6.7 mL混合而成）浸漬15 min，再經(jīng)活化溶液（PdCl2 218 mg，去離子水 10 mL，NaCl 47 mg）浸漬15 min，重復(fù)敏化活化步驟4次。將處理后的薄膜放入到Ni和Pd混合化學(xué)鍍液中（氯化鎳20 mg；PdCl28.9 mg；EDTA100 mg；4-二甲基吡啶60 mg和去離子水5 mL混合），加入（40wt%的水合肼100 μL和去離子水3 mL）的混合物中，常溫下反應(yīng)3 h，去除模板后形成Pd-Ni納米金屬管。見附圖1。