本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種金屬表面的處理方法，具體來說是一種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面的制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前鋁的產(chǎn)量和用量(按噸計算)僅次于鋼材，成為人類應(yīng)用的第二大金屬。鋁及鋁合金是一種綜合性能極其優(yōu)良的金屬材料，優(yōu)點如下：(1)密度低。是所有金屬材料中密度僅高于鎂的輕金屬，是鋼鐵密度的1/3左右。(2)塑性高。(3)易強化。純鋁的強度較差，但經(jīng)過合金化和熱處理后的鋁合金可以具有很高的比強度。(4)導(dǎo)熱和導(dǎo)電性好。而等質(zhì)量條件下，鋁的金屬導(dǎo)電能力約是銅的一倍。航空、建筑、汽車三大重要工業(yè)的發(fā)展，都離不開鋁及其合金的獨特性質(zhì)，因此鋁的應(yīng)用極為廣泛。鋁合金密度低，但強度比較高，接近或超過優(yōu)質(zhì)鋼，塑性好，可加工成各種型材，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和抗蝕性，在工業(yè)上廣泛使用。

5052鋁板為al-mg系合金鋁板，是應(yīng)用最廣的一種防銹鋁，這種合金的強度高，抗疲勞強度高，塑性與耐腐蝕性高，焊接性優(yōu)良，冷加工性較好，使用范圍廣泛，特別是建筑業(yè)離不開此合金，是最有前途的合金。5052鋁合金的主要合金元素為鎂，具有良好的成形加工性能、抗蝕性、焊接性，中等強度，用于制造飛機油箱、油管、以及交通車輛、船舶的鈑金件，儀表、街燈支架與鉚釘、五金制品、電-器外殼等。但是在一些鈍化膜易被破壞不容易恢復(fù)的環(huán)境中鋁合金5052依然容易遭受腐蝕。超疏水表面最初是由荷葉表面的自清潔功能而獲得的靈感，20世紀(jì)70年代，德國植物學(xué)分類學(xué)家首先發(fā)現(xiàn)了荷葉效應(yīng)，此后的幾十年里，人們對超疏水表面進(jìn)行了不懈的探索研究，采用超疏水技術(shù)對鋁合金進(jìn)行表面處理是一種簡單高效的防腐方法，可以大大減少腐蝕帶來的經(jīng)濟、安全損失。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面的制備方法，所述的這種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中鋁合金超疏水表面技術(shù)存在的處理工序復(fù)雜、成本較高、穩(wěn)定性較差的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面的制備方法，將鋁合金先進(jìn)行預(yù)處理，以除去表面油污及油脂，然后將經(jīng)過打磨處理的鋁合金至于高壓反應(yīng)釜的氯化鈰和尿素的混合水溶液中，通過水熱反應(yīng)在鋁合金表面制備一層復(fù)合的微納米結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)硬脂酸修飾，在鋁合金表面得到具有耐蝕性能微納米結(jié)構(gòu)的超疏水膜。

進(jìn)一步的，上述的一種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面的制備方法，包括以下步驟：

1)一個對鋁合金進(jìn)行預(yù)處理步驟，將鋁合金經(jīng)打磨處理后，置于丙酮中，超聲清洗，過濾，再依次用無水乙醇、去離子水沖洗，除去金屬表面油污和油脂；

2)一個制備水熱溶液的步驟，所述的水溶液由七水合氯化鈰和尿素的混合而成，在所述的水溶液中，cecl3.7h2o的濃度為0.025mol/l和尿素的濃度為0.25mol/l；

3)一個在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)的步驟，將經(jīng)預(yù)處理后的鋁合金置于高壓反應(yīng)釜中，所述的高壓反應(yīng)釜中加入步驟2)配制好的水熱溶液，將反應(yīng)釜置于干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)；

4)一個在硬脂酸乙醇溶液中進(jìn)行自組裝反應(yīng)的步驟，將步驟3)水熱處理后的鋁合金取出，用去離子水輕輕沖洗干凈，然后采用氮氣吹干，置于硬脂酸乙醇溶液中改性，所述的硬脂酸乙醇溶液中硬脂酸的濃度為0.1mol/l；

5)將改性處理后的鋁合金置于烘箱中干燥時間，在鋁合金表面形成超疏水膜層。

進(jìn)一步的，步驟1)所述的打磨處理是將鋁合金依次經(jīng)1#、3#、6#、金相砂紙打磨。

進(jìn)一步的，步驟3)所述高壓釜反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為6h。

進(jìn)一步的，步驟(4)所述自組裝條件為：溫度為水浴鍋條件下60℃，自組裝時間為1h。

進(jìn)一步的，步驟5)所述的烘干的條件為：于60℃烘箱中烘干10min。

本發(fā)明還提供了采用上述的制備方法制備得到的鋁合金超疏水表面，其特征在于，鋁合金超疏水表面對水的接觸角為155^o-157^o。

本發(fā)明利用鋁合金在cecl3.7h2o和尿素的混合溶液中高溫高壓條件下進(jìn)行的反應(yīng)，在鋁合金表面形成了氧化鈰的納米棒狀結(jié)構(gòu)。在高溫高壓環(huán)境水熱過程中，水電離產(chǎn)生豐富的h⁺和oh^-，溶液中的h⁺離子溶解金屬al產(chǎn)生al³⁺，與oh^-離子進(jìn)一步反應(yīng)形成alooh和h2o，與此同時，ce³⁺與oh^-進(jìn)一步反應(yīng)生成ce(oh)3和ce2o3并沉積在鋁基表面。通過水熱反應(yīng)，在al表面構(gòu)造一層微納米級粗糙的微觀形貌，經(jīng)硬脂酸的修飾，表面具有低表面能，進(jìn)而形成了超疏水表面。

上述反應(yīng)的過程如下描述：

h2o(l)→h⁺(aq)+oh-(aq)(1)

2al(s)+6h⁺(aq)→2al³+(aq)+3h2(g)(2)

al³⁺(aq)+3oh^-(aq)→alooh(s)+h2o(l)(3)

2alooh(s)→al2o3(s)+h2o(l)(4)

ce³⁺(aq)+3oh^-(aq)→ce(oh)3(s)+h2o(l)(5)

ce(oh)3(s)→ce2o3(s)+3h2o(l)(6)

本發(fā)明是為了克服鋁合金在惡劣環(huán)境下的腐蝕現(xiàn)象而提供的一種綠色環(huán)保，處理工序簡單，成本低，穩(wěn)定性好的鋁合金超疏水表面的制備方法。采用水熱處理結(jié)合自組裝改性的方法在鋁合金表面構(gòu)建超疏水膜層，是一種比較簡單，廉價易控制的方法，同時制得的超疏水表面具有較強的耐腐蝕性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性，通過本發(fā)明的制備方法最終所得的鋁合金超疏水表面具有較高的防腐性能。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明制備的超疏水表面具有分布均勻的微觀形貌，形成了微納米級別的氧化鈰的棒狀結(jié)構(gòu)；而且本發(fā)明的制備方法簡單，成本較低，制備的金屬表面接觸角可達(dá)155.5°，且穩(wěn)定性較高，在模擬海水中浸泡9天后，緩蝕效率仍能達(dá)到97.1％，具有優(yōu)異的耐蝕性能。

附圖說明

圖1為制備的超疏水表面在3.5wt.％的nacl水溶液中浸泡不同時間的nyquist圖。

圖2為制備的超疏水表面在3.5wt.％的nacl水溶液中浸泡不同時間的極化曲線圖。

圖3為1000倍率下空白鋁合金表面形貌表征圖。

圖4為具有超疏水表面的鋁合金表面在放大1000倍率下的表面形貌圖。

圖5為具有超疏水表面的鋁合金表面在放大6000倍率下的表面形貌圖。

圖6為空白鋁合金表面上的接觸角。

圖7為超疏水鋁合金表面上的接觸角。

具體實施方式

下面通過實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。

本發(fā)明一種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面采用上海中晨設(shè)備有限公司的jc2000c接觸角測量儀，測量鋁合金表面的接觸角，同時利用jc2000c表征水滴在不同狀態(tài)下存在的形態(tài)，再用日本jeol公司jsm-7800f場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，電化學(xué)分析交流阻抗測試和極化曲線的測量都在三電極體系中完成，工作電極為已構(gòu)建疏水膜的鋁合金電極，輔助電極和參比電極分別為pt電極和飽和甘汞電極(sce)。電化學(xué)測試采用上海辰華電化學(xué)工作站chi660e。交流阻抗測量使用pracm398，其系統(tǒng)頻率范圍為100khz-0.05hz，交流激勵信號峰值為5mv；極化曲線掃描范圍-0.2～0.2v(vs.ocp)，掃描速度為1mv/s。

緩蝕效率(η％)按照如下公式計算：

其中i0和i分別為未處理和鋁合金疏水處理后電極的腐蝕電流密度。

實施例1：

一種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面的制備方法，包括如下步驟：

(1)電極的預(yù)處理：將鋁合金依次經(jīng)1#、3#、6#金相砂紙打磨處理后，置于丙酮中，超聲清洗，過濾，再依次用無水乙醇、去離子水沖洗，以除去金屬表面油污和油脂；

(2)水熱溶液的制備：配制0.025mol/lcecl3.7h2o，0.25mol/l尿素的混合水溶液，作為水熱溶液備用；

(3)高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)：將經(jīng)預(yù)處理后的鋁合金置于高壓反應(yīng)釜配制好的水熱溶液中，將反應(yīng)釜置于干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為6h；

(4)在一定濃度的硬脂酸乙醇溶液中進(jìn)行自組裝反應(yīng)：將水熱處理后的鋁合金取出用去離子水輕輕沖洗干凈氮氣吹干，置于0.1mol/l的硬脂酸乙醇溶液中，在60℃水浴鍋中條件下，自組裝1h；

(5)烘干后形成超疏水表面：將改性處理后的鋁合金置于60℃烘箱中烘干10min，在鋁合金表面形成了超疏水表面。

圖1和圖2分別是使用上述方法制備的鋁合金疏水表面在3.5wt.％的nacl水溶液中浸泡不同時間的nyquist圖和極化曲線圖。其中曲線1、曲線2、曲線3、曲線4、曲線5分別表示空白樣品、未進(jìn)行浸泡的超疏水樣品、浸泡3天的金屬超疏水樣品、浸泡6天的金屬超疏水樣品和浸泡9天的金屬超疏水樣品的電化學(xué)分析結(jié)果。

從圖1中可以看出在上述條件下制備的超疏水表面阻抗弧半徑較空白樣品有明顯增大，大約增長了兩個數(shù)量級。隨著浸泡時間的延長，阻抗弧半徑逐漸減小，但是相對空白表面依然有較大程度的增長。從圖2可以看出超疏水表面的腐蝕電流密度相較空白金屬有了很大程度的減小，減小了兩個數(shù)量級，腐蝕電位也有一定程度的正移，且隨著浸泡時間達(dá)到9天，超疏水表面相較空白鋁合金腐蝕電流密度仍然減小了1個數(shù)量級左右。表1列出了由圖2得出的腐蝕電位ecoor、腐蝕電流密度icoor和緩蝕效率η。

表1超疏水鋁合金表面在3.5wt.％nacl溶液中浸泡不同時間的電化學(xué)參數(shù)

結(jié)合圖2和表1可以得出，在模擬海水溶液中處理后的鋁合金超疏水表面相較空白試樣阻抗值有很大程度的提高，極化曲線結(jié)果表明其緩釋效率可以達(dá)到99.6％，且浸泡9天后其緩釋效率仍然維持在97.1％，膜層具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

實施例2：

一種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面的制備方法，包括如下步驟：

(1)電極的預(yù)處理：將鋁合金依次經(jīng)1#、3#、6#金相砂紙打磨處理后，置于丙酮中，超聲清洗，過濾，再依次用無水乙醇、去離子水沖洗，以除去金屬表面油污和油脂；

(2)水熱溶液的制備：配制0.025mol/lcecl3.7h2o，0.25mol/l尿素的混合水溶液，作為水熱溶液備用；

(3)高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)：將經(jīng)預(yù)處理后的鋁合金置于高壓反應(yīng)釜配制好的水熱溶液中，將反應(yīng)釜置于干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為6h；

(4)在一定濃度的硬脂酸乙醇溶液中進(jìn)行自組裝反應(yīng)：將水熱處理后的鋁合金取出用去離子水輕輕沖洗干凈氮氣吹干，置于0.1mol/l的硬脂酸乙醇溶液中，在60℃水浴鍋中條件下，自組裝1h；

(5)烘干后形成超疏水表面：將改性處理后的鋁合金置于60℃烘箱中烘干10min，在鋁合金表面形成了超疏水表面。

圖3、圖4、圖5分別是空白鋁合金放大3000倍，和上述的所具有超疏水的鋁合金表面放大3000倍、6000倍下的形貌圖。從圖3可以看出空白鋁合金表面比較光滑，僅有打磨時留下的少許劃痕。從圖4、圖5中可以看出鋁合金表面在水熱后形成了均勻的氧化鈰的納米棒狀結(jié)構(gòu)，這些棒狀結(jié)構(gòu)長度在幾個μm左右，寬度和厚度在幾百個nm左右，而且每個棒狀結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)相似，大小均一，正是由于這些微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)之間的空隙能夠捕捉空氣，使鋁合金表面由親水狀態(tài)變成超疏水狀態(tài)。

實施例3：

一種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面的制備方法，包括如下步驟：

(1)電極的預(yù)處理：將鋁合金依次經(jīng)1#、3#、6#金相砂紙打磨處理后，置于丙酮中，超聲清洗，過濾，再依次用無水乙醇、去離子水沖洗，以除去金屬表面油污和油脂；

(2)水熱溶液的制備：配制0.025mol/lcecl3.7h2o，0.25mol/l尿素的混合水溶液，作為水熱溶液備用；

(3)高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)：將經(jīng)預(yù)處理后的鋁合金置于高壓反應(yīng)釜配制好的水熱溶液中，將反應(yīng)釜置于干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為6h；

(4)在一定濃度的硬脂酸乙醇溶液中進(jìn)行自組裝反應(yīng)：將水熱處理后的鋁合金取出用去離子水輕輕沖洗干凈氮氣吹干，置于0.1mol/l的硬脂酸乙醇溶液中，在60℃水浴鍋中條件下，自組裝1h；

(5)烘干后形成超疏水表面：將改性處理后的鋁合金置于60℃烘箱中烘干10min，在鋁合金表面形成了超疏水表面。

將水滴分別滴在空白鋁合金的表面和上述制備的具有超疏水表面的鋁合金表面上，上海中晨設(shè)備有限公司的jc2000c接觸角測量儀測量水滴在超疏水表面的接觸角，如圖6、圖7所示，結(jié)果表明，空白鋁合金表面對水的接觸角是46.5°，而具有超疏水表面的鋁合金對水的接觸角是155.5°。由此印證了，由于實施例2所得的具有超疏水表面的鋁合金具有微納米級別的氧化鈰棒狀結(jié)構(gòu)，而且經(jīng)過硬脂酸的修飾其表面能降低，因此這些結(jié)構(gòu)的空隙恰好能捕獲空氣，使鋁合金由親水狀態(tài)變?yōu)槌杷疇顟B(tài)，而且具有較好的耐蝕性。

實施例4：

本例實施一種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)電極的預(yù)處理：將鋁合金經(jīng)打磨處理后，置于丙酮中，超聲清洗，過濾，再依次用無水乙醇、去離子水沖洗，以除去金屬表面油污和油脂；

(2)水熱溶液的制備：配制一定濃度的七水合氯化鈰和尿素的混合水溶液，作為水熱溶液；

(3)高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)：將經(jīng)預(yù)處理后的鋁合金置于高壓反應(yīng)釜配制好的水熱溶液中，將反應(yīng)釜置于干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)；

(4)在一定濃度的硬脂酸乙醇溶液中進(jìn)行自組裝反應(yīng)：將水熱處理后的鋁合金取出用去離子水輕輕沖洗干凈氮氣吹干，置于硬脂酸乙醇溶液中改性

(5)烘干后形成超疏水表面：將改性處理后的鋁合金置于烘箱中干燥一段時間，在鋁合金表面形成了超疏水表面。

步驟(1)所述的打磨處理為：將鋁合金依次經(jīng)1#、3#、6#金相砂紙打磨。

步驟(2)所述的水熱溶液為0.005mol/lcecl3.7h2o，0.05mol/l尿素的混合水溶液。

步驟(3)所述高壓釜反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為6h。

步驟(4)所述自組裝條件為：硬脂酸濃度為0.1mol/l，溶劑為無水乙醇，溫度水浴鍋中60℃條件下，自組裝時間為1h。

步驟(5)所述的烘干的條件為：于60℃烘箱中烘干10min。

實施例5：

本例實施一種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)電極的預(yù)處理：將鋁合金經(jīng)打磨處理后，置于丙酮中，超聲清洗，過濾，再依次用無水乙醇、去離子水沖洗，以除去金屬表面油污和油脂；

(2)水熱溶液的制備：配制一定濃度的七水合氯化鈰和尿素的混合水溶液，作為水熱溶液；

(3)高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)：將經(jīng)預(yù)處理后的鋁合金置于高壓反應(yīng)釜配制好的水熱溶液中，將反應(yīng)釜置于干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)；

(4)在一定濃度的硬脂酸乙醇溶液中進(jìn)行自組裝反應(yīng)：將水熱處理后的鋁合金取出用去離子水輕輕沖洗干凈氮氣吹干，置于硬脂酸乙醇溶液中改性

(5)烘干后形成超疏水表面：將改性處理后的鋁合金置于烘箱中干燥一段時間，在鋁合金表面形成了超疏水表面。

步驟(1)所述的打磨處理為：將鋁合金依次經(jīng)1#、3#、6#金相砂紙打磨。

步驟(2)所述的水熱溶液為0.025mol/lcecl3.7h2o，0.25mol/l尿素的混合水溶液。

步驟(3)所述高壓釜反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為12h。

步驟(4)所述自組裝條件為：硬脂酸濃度為0.1mol/l，溶劑為無水乙醇，溫度水浴鍋中60℃條件下，自組裝時間為1h。

步驟(5)所述的烘干的條件為：于60℃烘箱中烘干10min。

實施例6：

本例實施一種具有耐蝕性能的鋁合金超疏水表面的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)電極的預(yù)處理：將鋁合金經(jīng)打磨處理后，置于丙酮中，超聲清洗，過濾，再依次用無水乙醇、去離子水沖洗，以除去金屬表面油污和油脂；

(2)水熱溶液的制備：配制一定濃度的七水合氯化鈰和尿素的混合水溶液，作為水熱溶液；

(3)高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)：將經(jīng)預(yù)處理后的鋁合金置于高壓反應(yīng)釜配制好的水熱溶液中，將反應(yīng)釜置于干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)；

(4)在一定濃度的硬脂酸乙醇溶液中進(jìn)行自組裝反應(yīng)：將水熱處理后的鋁合金取出用去離子水輕輕沖洗干凈氮氣吹干，置于硬脂酸乙醇溶液中改性

(5)烘干后形成超疏水表面：將改性處理后的鋁合金置于烘箱中干燥一段時間，在鋁合金表面形成了超疏水表面。

步驟(1)所述的打磨處理為：將鋁合金依次經(jīng)1#、3#、6#金相砂紙打磨。

步驟(2)所述的水熱溶液為0.025mol/lcecl3.7h2o，0.25mol/l尿素的混合水溶液。

步驟(3)所述高壓釜反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為6h。

步驟(4)所述自組裝條件為：硬脂酸濃度為0.1mol/l，溶劑為無水乙醇，溫度水浴鍋中60℃條件下，自組裝時間為1h。

步驟(5)所述的烘干的條件為：于60℃烘箱中烘干10min。