本發(fā)明屬于廢棄液晶顯示器浸出液的回收利用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及廢棄液晶顯示器酸浸液的高效除雜方法。

背景技術(shù)：

作為新一代的顯示系統(tǒng)，液晶顯示器更為輕薄，色彩也更為鮮艷，畫面質(zhì)量也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了傳統(tǒng)的CRT顯示器，廣泛用于液晶電視、電腦顯示屏、手機(jī)等多種電子產(chǎn)品。然而，隨著顯示技術(shù)的不斷發(fā)展與更新?lián)Q代，大量廢棄的電子產(chǎn)品有待回收處理。以液晶電視為例，僅2009年銷量將近7000萬(wàn)臺(tái)，而其使用壽命一般為6-8年，這就意味著僅單年就有7000多萬(wàn)臺(tái)的報(bào)廢量，數(shù)量十分龐大。廢液晶顯示器作為危險(xiǎn)電子廢棄物中的一種，其大量報(bào)廢已對(duì)環(huán)境構(gòu)成巨大的潛在威脅。而液晶顯示面板表面，以鈉鈣玻璃為襯底，表面沉積有140～150nm的ITO(In₂O₃:SnO₂＝9:1)薄膜，平均銦含量可達(dá)0.03％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原礦銦生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)的0.002％。而銦作為一種稀散金屬，全球儲(chǔ)量?jī)H為黃金的1/6，已被美國(guó)，日本，中國(guó)等多個(gè)國(guó)家列為戰(zhàn)略金屬。將大量廢棄的液晶顯示器作為銦金屬冶煉的二次資源，進(jìn)行回收利用極具環(huán)境戰(zhàn)略意義。

目前，廢棄液晶顯示器中銦的回收研究主要以濕法為主(中國(guó)發(fā)明專利CN 200610088278.4、CN201010295590.7、ZL200910024354.9)，通過(guò)初期的拆解得到銦回收的直接原料——廢ITO玻璃，將其通過(guò)酸浸方式得到含銦酸浸液，再經(jīng)純化—置換—粗銦精煉等過(guò)程進(jìn)行除雜提純。然而，廢棄液晶顯示器在酸浸過(guò)程中，由于廢ITO玻璃成分復(fù)雜，導(dǎo)致多種雜質(zhì)元素(鋁、鈣、鈉、鎂、鐵、錫)在酸浸過(guò)程中伴隨銦共同浸出。因此，廢棄液晶顯示器酸浸液中高效除雜是影響銦回收的關(guān)鍵。但目前研究針對(duì)該多種雜質(zhì)金屬離子的酸浸液體系的除雜方法仍未引發(fā)大量關(guān)注。

中國(guó)發(fā)明專利(ZL20131054468.6)公開(kāi)了一種液晶顯示器中回收銦的方法。其利用P204進(jìn)行萃取除雜，但由于浸出體系硫酸酸度為2mol/L-6mol/L，需消耗大量酸堿調(diào)節(jié)pH至1.0-2.0，以達(dá)到萃取要求的酸度；且采用的萃取劑及磺化煤油揮發(fā)性較強(qiáng)、易燃，有潛在的環(huán)境污染威脅，也沒(méi)有充分考慮到萃取劑的回收循環(huán)利用。銦與共萃元素鐵、錫分離效率較低，難以實(shí)現(xiàn)高效除雜。離子液體作為新型綠色溶劑，廣泛應(yīng)用于高效萃取除雜。但目前研究主要集中于稀土元素的萃取除雜(中國(guó)發(fā)明專利ZL200710179062.3、CN 201410109393.X)。尚未有研究涉及液晶顯示器中銦的回收利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的主要是解決廢棄液晶顯示器中銦回收利用問(wèn)題，特別是解決廢棄液晶顯示器酸浸液的高效除雜問(wèn)題。本發(fā)明克服了現(xiàn)有研究的萃取劑適用酸度范圍窄、萃取劑易揮發(fā)、易燃、潛在污染嚴(yán)重、除雜效率低等缺點(diǎn)，公開(kāi)了一種從棄液晶顯示器酸浸液中高效除雜的方法，實(shí)現(xiàn)了雜質(zhì)元素鋁、鈣、鈉、鎂、鐵、錫與銦的高效分離。本發(fā)明具有雜質(zhì)元素分離效率高、流程簡(jiǎn)短、尾液可循環(huán)利用、環(huán)境友好的特點(diǎn)。

本發(fā)明所述的從廢棄液晶顯示器酸浸液中高效除雜的方法如下：

1)調(diào)整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度，優(yōu)選調(diào)整鹽酸濃度至0.6mol/L-8mol/L，得到混合液1；

2)混合液1中加入1-甲基-三辛基-硝酸銨(A336NO3)和1-甲基-三辛基氯化銨(A336Cl)中的一種與三烷基磷氧化合物(Cyanex923)的混合物，三烷基磷氧化合物的體積分?jǐn)?shù)優(yōu)選為40％-70％，均勻混合進(jìn)行聯(lián)合萃取，油液比為1:1-1:20，萃取時(shí)間為5min-40min，萃取反應(yīng)溫度為25℃-60℃，得油液混合相1；

3)油液混合相1分液，得到含有雜質(zhì)Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；

4)萃取油相1加入硝酸鈉和鹽酸的混合溶液洗脫除雜，優(yōu)選混合溶液的硝酸鈉濃度1mol/L-4mol/L，H⁺為2mol/L-6mol/L，油液相比為1:0.5-1:10，反應(yīng)時(shí)間為3min-20min，反應(yīng)溫度為35℃-70℃。得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；

5)萃取油相2加入鹽酸洗滌，凈化萃取劑，優(yōu)選鹽酸濃度為0.1mol/L-1mol/L，油液相比為1:2-1:20，洗滌反應(yīng)時(shí)間為10min-30min，反應(yīng)溫度為30℃-50℃，得到可以循環(huán)利用的聯(lián)合萃取相和含有Fe³⁺、Sn²⁺的尾液2，尾液2可以循環(huán)回用，萃取其中殘余的銦。

進(jìn)一步將步驟4)得到的In富集液再進(jìn)行步驟1)-4)循環(huán)；可進(jìn)行多次循環(huán)。

本發(fā)明的突出作用有：

本發(fā)明中利用季銨鹽離子液體A336NO₃/A336Cl與酸性膦型萃取劑Cyanex923作為聯(lián)合萃取劑來(lái)萃取銦，該體系適用酸度范圍較廣。而且本發(fā)明通過(guò)硝酸鈉和鹽酸洗滌，除去與銦共萃的鐵錫雜質(zhì)，其中錫/銦與鐵/銦的單次分離率達(dá)到10⁴以上。本發(fā)明使用的聯(lián)合萃取劑，也得到了循環(huán)回用。

附圖說(shuō)明

圖1表示一種從廢棄液晶顯示器酸浸液中高效除雜的工藝流程圖；

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例度本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

本說(shuō)明書中公開(kāi)的所有特征，方法和過(guò)程中，除了相互排斥的特征為，可以任何方式自行組合。

實(shí)施例1

調(diào)整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至2mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(30％)和Cyanex923(70％)作為萃取劑，相應(yīng)的油液比為1:5，于25℃反應(yīng)20min后得到油液混合相1，進(jìn)行分液得到含有雜質(zhì)Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入2mol/L鹽酸與3mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質(zhì)，油液比為1:10，于40℃洗脫3min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用1mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優(yōu)選的油液比為1：2，于30℃洗滌10min，一次循環(huán)后的銦回收率為94.38％，溶液種銦純度可達(dá)98.84％。

實(shí)施例2

調(diào)整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至3mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(40％)和Cyanex923(60％)作為萃取劑，相應(yīng)的油液比為1:10，于25℃反應(yīng)5min后得到油液混合相1，油液混合相1進(jìn)行分液得到含有雜質(zhì)Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入4mol/L鹽酸與3mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質(zhì)，油液比為1:0.5，于50℃洗脫20min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優(yōu)選的油液比為1：5，于50℃洗滌15min，一次循環(huán)后的銦回收率為96.46％，溶液種銦純度可達(dá)99.58％。

實(shí)施例3

調(diào)整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至0.8mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(60％)和Cyanex923(40％)作為萃取劑，相應(yīng)的油液比為1:1，于45℃反應(yīng)30min后得到油液混合相1，油液混合相1進(jìn)行分液得到含有雜質(zhì)Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入2mol/L鹽酸與3mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質(zhì)，油液比為1:10，于30℃洗脫30min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.5mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優(yōu)選的油液比為1：20，于30℃洗滌30min，一次循環(huán)后的銦回收率為96.68％，溶液種銦純度可達(dá)99.88％。

實(shí)施例4

調(diào)整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至4.8mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(50％)和Cyanex923(50％)作為萃取劑，相應(yīng)的油液比為1:1，于45℃反應(yīng)30min后得到油液混合相1，油液混合相1進(jìn)行分液得到含有雜質(zhì)Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入6mol/L鹽酸與1mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質(zhì)，油液比為1:1，于70℃洗脫20min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.8mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優(yōu)選的油液比為1：10，于45℃洗滌30min，一次循環(huán)后的銦回收率為95.82％，溶液種銦純度可達(dá)98.36％。

實(shí)施例5

調(diào)整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至0.6mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336Cl(55％)和Cyanex923(45％)作為萃取劑，相應(yīng)的油液比為1:20，于60℃反應(yīng)10min后得到油液混合相1，油液混合相1進(jìn)行分液得到含有雜質(zhì)Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入6mol/L鹽酸與1mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質(zhì)，油液比為1:1，于60℃洗脫20min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優(yōu)選的油液比為1：20，于35℃洗滌30min，一次循環(huán)后的銦回收率為96.24％，溶液種銦純度可達(dá)97.58％。

實(shí)施例6

調(diào)整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至6.6mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336NO₃(35％)和Cyanex923(65％)作為萃取劑，相應(yīng)的油液比為1:20，于60℃反應(yīng)40min后得到油液混合相1，油液混合相1進(jìn)行分液得到含有雜質(zhì)Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入6mol/L鹽酸與4mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質(zhì)，油液比為1:1，于60℃洗脫40min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優(yōu)選的油液比為1：5，于45℃洗滌30min，一次循環(huán)后的銦回收率為92.36％，溶液種銦純度可達(dá)99.92％。

實(shí)施例7

調(diào)整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至8mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336NO₃(45％)和Cyanex923(55％)作為萃取劑，相應(yīng)的油液比為1:8，于48℃反應(yīng)10min后得到的油液混合相1，油液混合相1進(jìn)行分液得到含有雜質(zhì)Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入3mol/L鹽酸與1mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質(zhì)，油液比為1:4，于50℃洗脫15min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.1mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優(yōu)選的油液比為1：20，于35℃洗滌20min，一次循環(huán)后的銦回收率為97.44％，溶液種銦純度可達(dá)95.58％。

實(shí)施例8

調(diào)整廢棄液晶顯示器酸浸液鹽酸濃度至4.2mol/L，得到混合液1，混合液1中加入A336NO₃(60％)和Cyanex923(40％)作為萃取劑，相應(yīng)的油液比為1:12，于45℃反應(yīng)25min后得到油液混合相1，油液混合相1進(jìn)行分液得到含有雜質(zhì)Al³⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺的尾液1，和含有In³⁺、Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相1；萃取油相1加入3.5mol/L鹽酸與3.5mol/L硝酸鈉混合液洗脫雜質(zhì)，油液比為1:15，于55℃洗脫15min，得到In富集液和含有Fe³⁺、Sn²⁺的萃取油相2；利用0.8mol/L的稀鹽酸洗滌萃取油相2，凈化萃取劑，優(yōu)選的油液比為1：14，于30℃洗滌20min，一次循環(huán)后的銦回收率為95.93％，溶液種銦純度可達(dá)99.92％。