本發(fā)明涉及一種薄膜的制備方法，具體為一種石墨烯/氧化物復(fù)合光學(xué)薄膜的制備方法，屬于薄膜制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

石墨烯是由sp²雜化碳原子構(gòu)成，具備優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)和力學(xué)性能，其與半導(dǎo)體氧化物材料復(fù)合，往往可以發(fā)揮出更加出色的作用。如已有研究表明：石墨烯與無機氧化物納米粒子復(fù)合，通過快速的導(dǎo)走光生電子避免與空穴復(fù)合能大大提高半導(dǎo)體粒子的光電學(xué)性能。例如，氧化鋅是一種寬禁帶直接帶隙化合物半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能使得氧化鋅可以發(fā)射藍光或者近紫外光，高電阻及高c軸（002）擇優(yōu)取向的氧化鋅薄膜決定了其具備良好的壓電常數(shù)和機電耦合系數(shù)，可以作為壓電、聲電、聲光器件，此外氧化鋅薄膜還可以作為非常好的太陽能電池窗口材料，其相對于sno2薄膜（fto）、in2o3薄膜(ito)具有無毒、價格低廉、穩(wěn)定性高、容易刻蝕的優(yōu)勢，因此，氧化鋅與石墨烯的復(fù)合將在光電領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

目前已有的石墨烯/氧化物復(fù)合光學(xué)薄膜的制備方法有化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠等，但是上述制備方法成本高，操作復(fù)雜，殘余物較多等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對石墨烯/氧化物復(fù)合光學(xué)薄膜在高質(zhì)量、大面積等快速制備方面的問題，提出以等離子物理濺射沉積兩步法完成在氧化物薄膜表面滲入石墨烯復(fù)合薄膜，使得該工藝可控性好、快速、質(zhì)量高、成本低，尤其適合大面積制備。

實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種石墨烯/氧化物復(fù)合光學(xué)薄膜的制備方法，是一種在石英片上利用雙層輝光等離子物理濺射沉積技術(shù)通過兩步法實現(xiàn)石墨烯/氧化物復(fù)合光學(xué)薄膜的制備。具體是將石英片丙酮清洗，高壓氮氣烘干處理；高純低熔點和高熔點金屬靶作為氧化物的金屬元素濺射源，用丙酮進行清洗，同時通入一定比例的氬氣和氧氣作為金屬氧化物的合成氣氛條件；將預(yù)處理好的基片和靶材樣品放入雙層輝光等離子濺射腔室內(nèi)，采用如下兩步法工藝實現(xiàn)氧化物薄膜的制備：

步驟一：氧化物薄膜的制備

（1）靶材和基體的預(yù)處理：以高純金屬作為氧化物的金屬元素濺射源，對其和基體石英片用丙酮進行預(yù)處理，再用高壓氮氣烘干處理；調(diào)節(jié)基體與靶材架之間的距離，保持在16-22mm；分別從基片、靶材，及真空爐腔體中引出三個電極，基片和靶材均采用脈沖電源加熱，且在鍍膜過程中基體和靶材表面均形成一層等離子輝光放電區(qū)，由兩層等離子輝光放電區(qū)交疊增強金屬的成膜效率；

（2）金屬氧化物膜的制備：向爐體充入氬氣和氧氣，使得爐體內(nèi)氣壓達到5-30pa，將基體電壓調(diào)壓至200-300v，使得基體進行5-10分鐘預(yù)熱和轟擊；而后調(diào)節(jié)基體電壓為300-500v，靶材電壓調(diào)節(jié)至900-1000v，控制基體電流在1.0-2.5a，源極電流在0.5-2.0a，鍍膜時間根據(jù)所需要厚度控制在10-30min；

步驟二：石墨烯/氧化物復(fù)合薄膜的制備

（1）靶材和基體的預(yù)處理：將步驟一中得到的氧化物薄膜樣品作為基體置于基體臺上，以高純還原氧化石墨烯紙作為靶材，置于濺射室內(nèi)的靶材架上，調(diào)節(jié)基體臺與靶材架之間的距離，保持在18-22mm；重復(fù)上述金屬氧化物膜的制備過程，依靠兩層等離子輝光放電區(qū)交疊增強成膜效率；

（2）石墨烯/氧化物復(fù)合薄膜的制備：向爐體充入氬氣，使得爐體內(nèi)氣壓達到30-35pa，將基體陰極電壓調(diào)壓至200-300v，使得基體進行5-10分鐘預(yù)熱和轟擊；而后調(diào)節(jié)基體電壓為300-500v，石墨烯靶材電壓調(diào)節(jié)至750-850v，控制基體陰極電流在1.8-2.2a，源極電流在0.8-1.2a，待輝光及參數(shù)穩(wěn)定后保溫10-30min鍍膜。

步驟一中氬氣和氧氣的體積比為5:1-10:1。

步驟一中高純金屬為單一或多元副族元素金屬。優(yōu)選高純金屬為鋅，鈦，鉬的一種或多種。進一步優(yōu)選高純金屬為鋅。

有益效果：

本發(fā)明方法的特點和優(yōu)點如下：

（1）本發(fā)明以高純金屬元素和石墨烯紙為靶材，為了提高元素反應(yīng)的供應(yīng)量和供應(yīng)效率，在基片和靶材周圍形成雙層輝光等離子放電，成膜僅需要10-30min.。

（2）本發(fā)明通過元素的濺射反應(yīng)形成大面積高質(zhì)量的復(fù)合透明薄膜電極，薄膜的厚度在5-10微米。

（3）本發(fā)明得到的薄膜表面質(zhì)量高，氧化鋅成分具有高度的c軸（002）取向，在可見光波段平均透過率能夠達到65%以上，并且薄膜能有效的屏蔽紫外光。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備的石墨烯/氧化鋅復(fù)合薄膜的x射線衍射圖譜。由xrd圖譜可以看出本發(fā)明制得到的復(fù)合薄膜氧化鋅成分具有高度的c軸（002）取向，半高寬（fwhm）為0.236°，結(jié)晶質(zhì)量良好；0-30°之間的可以觀測到明顯的石墨烯特征鼓包。

圖2為本發(fā)明所制備的石墨烯/氧化鋅復(fù)合薄膜表面原子力顯微鏡圖片。薄膜平均表面粗糙度ra：5.9nm，非常小，說明薄膜表明較為平整。由顯微照片可以看出薄膜表面均勻，出現(xiàn)規(guī)則柱狀結(jié)構(gòu)，說明本發(fā)明方法所制備得到的復(fù)合薄膜均勻且結(jié)構(gòu)良好。

圖3為本發(fā)明所制備的石墨烯/氧化鋅復(fù)合薄膜的紫外-可見光譜，其中(a)為紫外-可見光的透光率及(b)為吸收光譜。通過紫外-可見光度計對薄膜的光透過率和吸收率進行表征，可以得出，由本發(fā)明方法制備得到的復(fù)合薄膜在可見光波段透過率達到65%以上，并且對紫外波段的光具有較為強烈的吸收。

具體實施方式

實施例1：

本發(fā)明是一種在石英片上利用雙層輝光等離子物理濺射沉積技術(shù)通過兩步法實現(xiàn)石墨烯/氧化鋅復(fù)合光學(xué)薄膜的制備。采用如下兩步法工藝實現(xiàn)氧化鋅薄膜的制備。

步驟一：氧化鋅薄膜的制備

（1）靶材和基體的預(yù)處理：以高純鋅（99.99%）作為氧化鋅的金屬元素濺射源，對其和基體石英片用丙酮進行預(yù)處理，再用高壓氮氣烘干處理；調(diào)節(jié)基體與靶材架之間的距離，保持在22mm；分別從基片、靶材，及真空爐腔體中引出三個電極，基片和靶材均采用脈沖電源加熱，且在鍍膜過程中基體和靶材表面均形成一層等離子輝光放電區(qū)，由兩層等離子輝光放電區(qū)交疊增強金屬的成膜效率。

（2）金屬氧化鋅膜的制備：向爐體充入7:1的氬氣和氧氣，使得爐體內(nèi)氣壓達到5pa，將基體電壓調(diào)壓至250v，使得基體進行5分鐘預(yù)熱和轟擊；而后調(diào)節(jié)基體電壓為350v，靶材電壓調(diào)節(jié)至900v，控制基體電流在1.0a，源極電流在0.5a，鍍膜時間根據(jù)所需要厚度控制在10min；

步驟二：石墨烯/氧化鋅復(fù)合薄膜的制備

（1）靶材和基體的預(yù)處理：將步驟一中得到的氧化鋅薄膜樣品作為基體置于基體臺上，以高純還原氧化石墨烯紙（99.999%）作為靶材，置于濺射室內(nèi)的靶材架上，調(diào)節(jié)基體臺與靶材架之間的距離，保持在18mm；重復(fù)上述成膜過程，依靠兩層等離子輝光放電區(qū)交疊增強成膜效率。

（2）石墨烯/氧化鋅復(fù)合薄膜的制備：向爐體充入一定量的氬氣，使得爐體內(nèi)氣壓達到35pa，將基體陰極電壓調(diào)壓至300v，使得基體進行5分鐘預(yù)熱和轟擊；而后調(diào)節(jié)基體電壓為350v，石墨烯靶材電壓調(diào)節(jié)至850v，控制基體陰極電流在2a，源極電流在1a，待輝光及參數(shù)穩(wěn)定后保溫10min鍍膜。

實施例2：

本發(fā)明是一種在石英片上利用雙層輝光等離子物理濺射沉積技術(shù)通過兩步法實現(xiàn)石墨烯/氧化鈦復(fù)合光學(xué)薄膜的制備。采用如下兩步法工藝實現(xiàn)氧化鋅薄膜的制備。

步驟一：氧化鈦薄膜的制備

（1）靶材和基體的預(yù)處理：以高純鈦（99.99%）作為氧化鈦的金屬元素濺射源，對其和基體石英片（25mm×25mm）用丙酮進行預(yù)處理，再用高壓氮氣烘干處理；調(diào)節(jié)基體與靶材架之間的距離，保持在18mm；分別從基片、靶材，及真空爐腔體中引出三個電極，基片和靶材均采用脈沖電源加熱，且在鍍膜過程中基體和靶材表面均形成一層等離子輝光放電區(qū)，由兩層等離子輝光放電區(qū)交疊增強金屬的成膜效率。

（2）金屬氧化鈦膜的制備：向爐體充入5:1的氬氣和氧氣，使得爐體內(nèi)氣壓達到25pa，將基體電壓調(diào)壓至300v，使得基體進行10分鐘預(yù)熱和轟擊；而后調(diào)節(jié)基體電壓為450v，而后打開靶材電壓調(diào)節(jié)至950v，控制基體電流在2.0a，源極電流在2.0a，鍍膜時間根據(jù)所需要厚度控制在15min；

步驟二：石墨烯/氧化鈦復(fù)合薄膜的制備

（1）靶材和基體的預(yù)處理：將步驟一中得到的氧化鈦薄膜樣品作為基體置于基體臺上，以高純還原氧化石墨烯紙（99.999%）作為靶材，置于濺射室內(nèi)的靶材架上，調(diào)節(jié)基體臺與靶材架之間的距離，保持在18mm；重復(fù)上述成膜過程，依靠兩層等離子輝光放電區(qū)交疊增強成膜效率。

（2）石墨烯/氧化鈦復(fù)合薄膜的制備：向爐體充入30pa氬氣，將基體陰極電壓調(diào)壓至300v，使得基體進行5分鐘預(yù)熱和轟擊；而后調(diào)節(jié)基體電壓為350v，石墨烯靶材電壓調(diào)節(jié)至850v，控制基體陰極電流在2.2a，源極電流在1.5a，待輝光及參數(shù)穩(wěn)定后保溫20min鍍膜。

實施例3：

本發(fā)明是一種在石英片上利用雙層輝光等離子物理濺射沉積技術(shù)通過兩步法實現(xiàn)石墨烯/氧化鋅復(fù)合光學(xué)薄膜的制備。采用如下兩步法工藝實現(xiàn)氧化鋅薄膜的制備。

步驟一：氧化鋅薄膜的制備

（1）靶材和基體的預(yù)處理：以高純鋅（99.99%）作為氧化鋅的金屬元素濺射源，對其和基體石英片用丙酮進行預(yù)處理，再用高壓氮氣烘干處理；調(diào)節(jié)基體與靶材架之間的距離，保持在16mm；分別從基片、靶材，及真空爐腔體中引出三個電極，基片和靶材均采用脈沖電源加熱，且在鍍膜過程中基體和靶材表面均形成一層等離子輝光放電區(qū)，由兩層等離子輝光放電區(qū)交疊增強金屬的成膜效率。

（2）金屬氧化鋅膜的制備：向爐體充入7:1的氬氣和氧氣，使得爐體內(nèi)氣壓達到5pa，將基體電壓調(diào)壓至200v，使得基體進行5分鐘預(yù)熱和轟擊；而后調(diào)節(jié)基體電壓為300v，靶材電壓調(diào)節(jié)至900v，控制基體電流在1.0a，源極電流在0.5a，鍍膜時間根據(jù)所需要厚度控制在30min；

步驟二：石墨烯/氧化鋅復(fù)合薄膜的制備

（1）靶材和基體的預(yù)處理：將步驟一中得到的氧化鋅薄膜樣品作為基體置于基體臺上，以高純還原氧化石墨烯紙（99.999%）作為靶材，置于濺射室內(nèi)的靶材架上，調(diào)節(jié)基體臺與靶材架之間的距離，保持在18mm；重復(fù)上述成膜過程，依靠兩層等離子輝光放電區(qū)交疊增強成膜效率。

（2）石墨烯/氧化鋅復(fù)合薄膜的制備：向爐體充入一定量的氬氣，使得爐體內(nèi)氣壓達到30pa，將基體陰極電壓調(diào)壓至300v，使得基體進行5分鐘預(yù)熱和轟擊；而后調(diào)節(jié)基體電壓為300v，石墨烯靶材電壓調(diào)節(jié)至850v，控制基體陰極電流在1.8a，源極電流在0.8a，待輝光及參數(shù)穩(wěn)定后保溫30min鍍膜。