本發(fā)明涉及光陽(yáng)極，尤其是涉及儲(chǔ)能型三氧化鎢/鈦酸鍶/二氧化鈦(WO₃/SrTiO₃/TiO₂)納米復(fù)合膜光陽(yáng)極的制備方法。

背景技術(shù)：

納米二氧化鈦(TiO₂)半導(dǎo)體以其優(yōu)越的光電性能廣泛應(yīng)用于光催化、太陽(yáng)能電池和金屬腐蝕防護(hù)等領(lǐng)域^[1-3]。TiO₂可作為光陽(yáng)極在光照條件下向與之連接的金屬提供光生電子而實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)作用，抑制金屬腐蝕，是應(yīng)用于光電化學(xué)防腐蝕的重要材料^[4-5]。但是，光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合，光電轉(zhuǎn)換效率低，是TiO₂半導(dǎo)體材料在光電化學(xué)應(yīng)用中需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。在TiO₂光電化學(xué)防腐蝕中，可通過(guò)制備TiO₂復(fù)合材料解決這些問(wèn)題。

半導(dǎo)體復(fù)合是制備TiO₂復(fù)合材料的常用方法，由于導(dǎo)帶、價(jià)帶、禁帶寬度的不同，光生載流子在復(fù)合的半導(dǎo)體之間遷移，可降低光生電子與空穴的復(fù)合，提高光電轉(zhuǎn)化效率。半導(dǎo)體復(fù)合能級(jí)結(jié)構(gòu)類型主要有三種，其中type II型結(jié)構(gòu)是最為有效的^[6]。Type II型為一種階梯狀的能帶排列結(jié)構(gòu)，光生電子從一種半導(dǎo)體導(dǎo)帶遷移到另一種位置更負(fù)的半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的同時(shí)，空穴發(fā)生反向運(yùn)動(dòng)，有效地抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，具有優(yōu)異的光電性能。

SrTiO₃作為一種鈣鈦礦型的P型半導(dǎo)體，禁帶寬度與TiO₂一樣均為3.2eV，但導(dǎo)帶位置更負(fù)^[7]。Ohko等^[8]發(fā)現(xiàn)平帶電位更負(fù)的SrTiO₃能夠有效抑制碳鋼的腐蝕，具有良好的光電化學(xué)防腐性能。SrTiO₃/TiO₂復(fù)合材料具有良好的光電化學(xué)性能^[9,10]，因?yàn)楣馍娮幽軓腟rTiO₃導(dǎo)帶遷移到TiO₂導(dǎo)帶，而TiO₂價(jià)帶上的空穴又能轉(zhuǎn)移到SrTiO₃價(jià)帶，有利于光生載流子的分離。此外，當(dāng)N型半導(dǎo)體TiO₂與P型半導(dǎo)體SrTiO₃接觸時(shí)，內(nèi)建電場(chǎng)會(huì)加速電子和空穴的移動(dòng)，進(jìn)一步抑制電子和空穴的復(fù)合，提高光電轉(zhuǎn)換效率^[7,11]。WO₃/TiO₂復(fù)合材料在光電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用較多，在光電化學(xué)防腐蝕中常用浸漬旋涂的方法在金屬表面制備WO₃/TiO₂復(fù)合涂層^[12-13]，WO₃/TiO₂復(fù)合涂層不僅能在光照時(shí)對(duì)金屬提供光生陰極保護(hù)，在光源切斷后的一定時(shí)間內(nèi)，還能對(duì)金屬維持陰極保護(hù)，具有儲(chǔ)存光生電子的功能。

由于SrTiO₃、TiO₂、WO₃三者的能帶位置及寬度的不同^[6]，通過(guò)復(fù)合能夠形成type II型的能帶排列結(jié)構(gòu)。光照時(shí)，SrTiO₃和TiO₂同時(shí)發(fā)生帶間的電子躍遷，光生電子從SrTiO₃導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO₂導(dǎo)帶，又能與從TiO₂價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的電子一起向更負(fù)的WO₃導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移。而留在TiO₂價(jià)帶上的空穴則會(huì)向能量較低的SrTiO₃價(jià)帶遷移，與光生電子反向移動(dòng)，通過(guò)光生載流子的分離和遷移，可有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光電轉(zhuǎn)換效率。

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技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供儲(chǔ)能型三氧化鎢/鈦酸鍶/二氧化鈦(WO₃/SrTiO₃/TiO₂)納米復(fù)合膜光陽(yáng)極的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1)制備鈦基體試樣；

在步驟1)中，所述制備鈦基體試樣的具體方法可為：以鈦箔作為基體，依次在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中超聲，得鈦基體試樣；所述鈦箔的厚度可為0.05～0.15mm，長(zhǎng)度可為1.0～2.0cm，寬度可為0.5～1.5cm；所述鈦箔的純度可>99.7％；所述超聲的時(shí)間可為25～40min。

2)制備TiO₂納米管陣列膜；

在步驟2)中，所述制備TiO₂納米管陣列膜的具體方法可為：以鈦基體試樣為陽(yáng)極，鉑片為陰極，陽(yáng)極氧化反應(yīng)后，將制備的樣品清洗干燥，即得TiO₂納米管陣列膜；所述陽(yáng)極氧化反應(yīng)用的電解質(zhì)溶液可采用質(zhì)量百分濃度為0.45％～0.55％的HF水溶液；所述陽(yáng)極氧化反應(yīng)的電壓可為15～25V，陽(yáng)極氧化反應(yīng)的時(shí)間可為30～60min；所述清洗可采用去離子水清洗。

3)制備SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜；

在步驟3)中，所述制備SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜的具體方法可為：將制備的TiO₂納米管陣列膜放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入含Sr(COOH)₂和KOH的混合溶液，水熱反應(yīng)后取出樣品在HCl溶液中浸泡，再清洗，干燥，煅燒后，即得SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜；所述加入含Sr(COOH)₂和KOH的混合溶液可加入(35～45)mL含(0.005～0.015)mol/L Sr(COOH)₂和(0.035～0.045)mol/L KOH的混合溶液；所述水熱反應(yīng)的溫度可為160～200℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間可為50～80min；所述樣品在HCl溶液中浸泡，樣品可在0.010～0.015mol/L HCl溶液中浸泡0.5～1.5min；所述清洗可采用去離子水清洗，所述煅燒可放在馬弗爐中430～470℃下煅燒110～150min。

4)制備儲(chǔ)能型WO₃/SrTiO₃/TiO₂納米復(fù)合膜光陽(yáng)極。

在步驟4)中，所述制備WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜的具體方法可為：以SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜為工作電極，鉑片和飽和甘汞電極分別為輔助電極和參比電極，在電解池中施加恒電位進(jìn)行電沉積，在SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜表面制備WO₃，再用去離子水沖洗樣品，干燥后煅燒，得WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜，即為儲(chǔ)能型WO₃/SrTiO₃/TiO₂納米復(fù)合膜光陽(yáng)極；所述恒電位可為-0.4～-0.5V；所述電沉積的時(shí)間可為80～100s；電解質(zhì)溶液可為0.003～0.006mol/L Na₂WO₄·2H₂O和0.009～0.018mol/L H₂O₂的混合溶液，電解質(zhì)溶液使用前先用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH至1.2～1.4，所述硝酸可采用質(zhì)量百分濃度為67％的硝酸；所述煅燒可于馬弗爐中煅燒，煅燒的溫度可為430～470℃，煅燒的時(shí)間可為110～150min。

制得的儲(chǔ)能型WO₃/SrTiO₃/TiO₂納米復(fù)合膜光陽(yáng)極進(jìn)行光生陰極保護(hù)效應(yīng)測(cè)試，具體方法如下：

采用包括光電解池和腐蝕電解池的雙電解池測(cè)試系統(tǒng)，以WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜為光陽(yáng)極，放置在光電解池中，電解質(zhì)為0.45～0.55mol/L NaOH+0.45～0.55mol/L HCOOH混合溶液。以被保護(hù)的金屬(不銹鋼等)作為工作電極放置在腐蝕電解池中，并且用鉑電極和飽和甘汞電極分別作為輔助電極和參比電極，以0.4～0.8mol/L NaCl溶液為腐蝕介質(zhì)。光陽(yáng)極與被保護(hù)的金屬電極通過(guò)銅導(dǎo)線連接，光電解池與腐蝕電解池通過(guò)鹽橋(含1.0mol/L KCl的瓊脂)連接。以150W高壓氙燈作為白光光源，光照時(shí)光線通過(guò)凸透鏡聚焦在位于光電解池中的光陽(yáng)極表面，光斑面積為(0.5～1.5)mm×(3.5～5.5)mm。用恒電位儀測(cè)定腐蝕電解池中被保護(hù)金屬電極電位的在光照前后的變化，可以評(píng)價(jià)復(fù)合膜光陽(yáng)極對(duì)金屬的光生陰極保護(hù)作用。

本發(fā)明首先利用陽(yáng)極氧化法在鈦箔表面構(gòu)筑TiO₂納米管陣列膜，再應(yīng)用水熱法將納米管膜中的部分TiO₂轉(zhuǎn)化為SrTiO₃，形成SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜，最后采用電沉積法將WO₃納米顆粒沉積于SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜表面，獲得一種具有獨(dú)特異質(zhì)結(jié)構(gòu)的WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜。由于光生載流子的有效分離與遷移，抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，使得這種復(fù)合材料的光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高。至今未見關(guān)于WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜作為光陽(yáng)極應(yīng)用于對(duì)金屬實(shí)施光生陰極保護(hù)的報(bào)道。

本發(fā)明的基本原理是：在合適的光照下，復(fù)合膜中SrTiO₃和TiO₂同時(shí)發(fā)生帶間躍遷，光生電子從SrTiO₃導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到TiO₂導(dǎo)帶，又能與從TiO₂價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶的電子一起向更負(fù)的WO₃導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移。而留在TiO₂價(jià)帶上的空穴則會(huì)向能量較低的SrTiO₃價(jià)帶遷移，與光生電子反向移動(dòng)。通過(guò)光生載流子的分離和遷移，有效地抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光電轉(zhuǎn)化效率。此外，由于SrTiO₃和TiO₂的復(fù)合產(chǎn)生的內(nèi)電場(chǎng)也可以促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離，進(jìn)一步降低了兩者的復(fù)合率。

本發(fā)明成功制備了由WO₃、SrTiO₃和TiO₂三種半導(dǎo)體組成的復(fù)合材料，獲得了具有級(jí)聯(lián)型能帶排列結(jié)構(gòu)的WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜。將復(fù)合膜作為光陽(yáng)極，可使連接的被保護(hù)不銹鋼的電極電位大幅度下降，具有良好的光生陰極保護(hù)作用。值得注意的是，切斷光源后，由于復(fù)合膜具有電荷儲(chǔ)存功能，可繼續(xù)向被保護(hù)的金屬提供電子，仍較長(zhǎng)時(shí)間地維持著良好的陰極保護(hù)作用，抑制金屬的腐蝕。處于0.5mol/L NaCl溶液中的403不銹鋼與白光照射時(shí)的復(fù)合膜連接，不銹鋼電極電位下降至-350mV，比其自然腐蝕電位(100mV)降低了約450mV，說(shuō)明制備的復(fù)合膜具有良好的光生陰極保護(hù)作用。切斷光源后，電位小幅度上升后仍明顯低于不銹鋼的自然腐蝕電位?？梢?，本發(fā)明制備的WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜具有良好的光電性能，可作為光陽(yáng)極，相對(duì)于單一的TiO₂納米管陣列膜，對(duì)403不銹鋼具有更有效的光生陰極保護(hù)作用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的TiO₂納米管膜表面形貌(SEM)圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的WO₃/SrTiO₃/TiO₂納米管復(fù)合膜表面形貌(SEM)圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的TiO₂膜和WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜的光電流密度隨時(shí)間變化曲線(Light on表示光照，Light off表示切斷光源，即暗態(tài))。在圖3中，曲線(a)TiO₂，曲線(b)WO₃/SrTiO₃/TiO₂。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中處于0.5mol/L NaCl溶液中的403不銹鋼與不同光陽(yáng)極連接，光照前后電極電位隨時(shí)間變化曲線(Light on表示光照，Light off表示切斷光源，即暗態(tài))。在圖4中，曲線(a)TiO₂，曲線(b)WO₃/SrTiO₃/TiO₂。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的TiO₂納米管膜表面形貌(SEM)圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的WO₃/SrTiO₃/TiO₂納米管復(fù)合膜表面形貌(SEM)圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制備的TiO₂膜和WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜的光電流密度隨時(shí)間變化曲線(Light on表示光照，Light off表示切斷光源，即暗態(tài))。在圖7中，曲線(a)TiO₂，曲線(b)WO₃/SrTiO_3/TiO₂。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2中處于0.5mol/L NaCl溶液中的403不銹鋼與不同光陽(yáng)極連接，光照前后電極電位隨時(shí)間變化曲線(Light on表示光照，Light off表示切斷光源，即暗態(tài))。在圖8中，曲線(a)TiO₂，曲線(b)WO₃/SrTiO₃/TiO₂。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

按照上述技術(shù)方案的具體步驟，制備WO₃/SrTiO₃/TiO₂納米管復(fù)合膜光陽(yáng)極，并測(cè)試該光陽(yáng)極對(duì)403不銹鋼的光生陰極保護(hù)效果。

取0.1mm厚的鈦箔為試樣(純度>99.7％)，其長(zhǎng)為1.5cm，寬為1.0cm。先后在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中依次超聲波清洗30min。

陽(yáng)極氧化法制備TiO₂納米管陣列膜：以0.5wt％HF水溶液為電解質(zhì)溶液，鈦箔為陽(yáng)極，鉑片為陰極。施加20V電壓，進(jìn)行陽(yáng)極氧化30min。反應(yīng)結(jié)束后用大量去離子水清洗，干燥后待用。

SrTiO₃/TiO₂納米管復(fù)合膜的制備：將制備的表面覆蓋有TiO₂納米管陣列膜的鈦箔放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入含0.01mol/L Sr(COOH)₂和0.04mol/L KOH的混合溶液40mL，于180℃條件下反應(yīng)60min，取出樣品在0.01mol/L HCl溶液中浸泡1min，再經(jīng)大量去離子水沖洗，干燥后于馬弗爐中450℃煅燒120min，即制得SrTiO₃/TiO₂納米管復(fù)合膜。

WO₃/SrTiO₃/TiO₂納米管復(fù)合膜的制備：以上述制備的SrTiO₃/TiO₂納米管復(fù)合膜為工作電極，Pt片和飽和甘汞電極分別為輔助電極和參比電極，在電解池中施加恒電位-0.45V進(jìn)行電沉積，于復(fù)合膜表面制備WO₃顆粒。電解質(zhì)溶液為5mmol/L Na₂WO₄·2H₂O和15mmol/L H₂O₂的混合溶液，使用前先用濃硝酸(67％HNO₃)調(diào)節(jié)溶液的pH至1.3。電沉積80s后，樣品經(jīng)去離子水清洗，干燥后于馬弗爐中450℃下煅燒120min。

光電流密度隨時(shí)間變化曲線測(cè)試：采用CompactStat.e便攜式電化學(xué)工作站及配套軟件IviumSoft測(cè)試膜樣品的光電流密度。在三電極體系的光電解池中分別以TiO₂膜或WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜作為光陽(yáng)極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為輔助電極。以150W氙燈作為光源，經(jīng)凸透鏡聚焦，透過(guò)石英窗口垂直照射于處于光電解池中TiO₂膜或WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜電極表面，光斑面積約為1mm×5mm。

光生陰極保護(hù)效應(yīng)測(cè)試：以純TiO₂膜或WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜為光陽(yáng)極，置于含有0.5mol/L Na₂SO₄+0.5mol/L HCOOH溶液的光電解池中。被保護(hù)的403不銹鋼作為工作電極并置于含0.5mol/L NaCl溶液的腐蝕電解池中，Pt電極和飽和甘汞電極分別為輔助電極和參比電極。光陽(yáng)極與不銹鋼電極通過(guò)導(dǎo)線連接，光電解池與腐蝕電解池通過(guò)鹽橋(含1.0mol/L KCl的瓊脂)連接。光照時(shí)以150W高壓氙燈作為白光光源，通過(guò)凸透鏡聚焦照射于光電解池中膜(光陽(yáng)極)表面，光斑面積約為1mm×5mm。

圖1和2為制備的TiO₂膜和WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜的SEM圖。比較圖1和圖2可以看出，TiO₂膜由有序的納米管陣列組成，WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜仍保持著整齊的管狀陣列結(jié)構(gòu)。膜表面出現(xiàn)直徑大小為40～80nm的WO₃顆粒，使得膜表面變得較為粗糙。

圖3為制備的不同納米膜的光電流密度隨時(shí)間變化曲線。對(duì)于單一的TiO₂納米管膜，光電流密度值約為40μA cm^-2。制備的WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜光電流密度值增大，達(dá)到150μA cm^-2。WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜具有特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能夠降低光生電子-空穴的復(fù)合幾率，更多的電子傳到外電路，使光電流密度顯著增大，增強(qiáng)了光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。

圖4為403不銹鋼在0.5mol/L NaCl溶液中分別與光電解池中純TiO₂膜和WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜連接前后的電極電位隨時(shí)間變化曲線。當(dāng)403不銹鋼與純的TiO₂納米膜連接時(shí)，光照下403不銹鋼的電極電位下降約200mV。與WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜連接時(shí)，光照下不銹鋼的電極電位下降約290mV，相當(dāng)于比不銹鋼的自然腐蝕電位(E_corr)低了400mV。與TiO₂膜電極比較，WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜光陽(yáng)極可使403不銹鋼電極電位下降的幅度增加90mV。表明本發(fā)明所制備的WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜具有更加良好的光電轉(zhuǎn)換效率和光生陰極保護(hù)作用。切斷光源一段時(shí)間后再次時(shí)行光照，403不銹鋼的電極電位下降幅度與前一次光照時(shí)的情況基本一致，說(shuō)明制備的納米薄膜穩(wěn)定性良好。值得注意的是，第二次切斷光源后，與WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜連接的403不銹鋼電極電位仍然低于首次光照前的電位約190mV，或者說(shuō)，低于腐蝕電位約300mV，即不銹鋼仍處于陰極保護(hù)狀態(tài)，相應(yīng)的時(shí)間達(dá)到17h以上。這是由于WO₃在光照時(shí)能接受生光電子，發(fā)生還原反應(yīng)進(jìn)行電子的儲(chǔ)存，而光源切斷后，儲(chǔ)存的電子被釋放并遷移至不銹鋼表面，對(duì)不銹鋼進(jìn)行陰極保護(hù)。以上結(jié)果表明本發(fā)明制備的WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)良的光生陰極保護(hù)效應(yīng)，并且具有儲(chǔ)能特性。

實(shí)施例2

取0.1mm厚的鈦箔為試樣(純度>99.7％)，其長(zhǎng)1.5cm，寬為1.0cm。先后在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中依次超聲波清洗30min。

陽(yáng)極氧化法制備TiO₂納米管陣列膜：以鈦箔為陽(yáng)極，鉑片為陰極，0.5wt％HF水溶液為電解質(zhì)溶液。施加20V電壓，進(jìn)行陽(yáng)極氧化30min。反應(yīng)結(jié)束后用大量去離子水清洗，干燥后待用。

SrTiO₃/TiO₂納米管復(fù)合膜的制備：將制備的表面覆蓋有TiO₂納米管陣列膜的鈦箔放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入含0.01mol/L Sr(COOH)₂和0.04mol/L KOH的混合溶液40mL，于180℃條件下反應(yīng)60min，取出樣品在0.01mol/L HCl溶液中浸泡1min，再經(jīng)大量去離子水沖洗，干燥后于馬弗爐中450℃煅燒120min，即制得SrTiO₃/TiO₂納米管復(fù)合膜。

WO₃/SrTiO₃/TiO₂納米管復(fù)合膜的制備：以上述制備的SrTiO₃/TiO₂納米管復(fù)合膜為工作電極，Pt片和飽和甘汞電極分別為輔助電極和參比電極，在電解池中施加恒電位-0.45V進(jìn)行電沉積，于復(fù)合膜表面制備WO₃顆粒。電解質(zhì)溶液為5mmol/L Na₂WO₄·2H₂O和15mmol/L H₂O₂的混合溶液，使用前先用濃硝酸(67％HNO₃)調(diào)節(jié)溶液的pH至1.3。電沉積90s后，樣品經(jīng)去離子水清洗，干燥后于馬弗爐中450℃下煅燒120min。

光電流密度隨時(shí)間變化曲線測(cè)試：采用CompactStat.e便攜式電化學(xué)工作站及配套軟件IviumSoft測(cè)試膜樣品的光電流密度。在三電極體系的光電解池中分別以TiO₂膜或WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜作為光陽(yáng)極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為輔助電極。以150W氙燈作為光源，經(jīng)凸透鏡聚焦，透過(guò)石英窗口垂直照射于處于光電解池中TiO₂膜或WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜電極表面，光斑面積約為1mm×5mm。

光生陰極保護(hù)效應(yīng)的測(cè)試：以純TiO₂膜或WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜為光陽(yáng)極，置于含有0.5mol/L Na₂SO₄+0.5mol/L HCOOH溶液的光電解池中。被保護(hù)的403不銹鋼作為工作電極并置于含0.5mol/L NaCl溶液的腐蝕電解池中，Pt電極和飽和甘汞電極分別為輔助電極和參比電極。光陽(yáng)極與不銹鋼電極通過(guò)導(dǎo)線連接，光電解池與腐蝕電解池通過(guò)鹽橋(含1.0mol/L KCl的瓊脂)連接。以150W高壓氙燈作為白光光源，通過(guò)凸透鏡聚焦照射于光電解池中膜(光陽(yáng)極)表面，光斑面積約為1mm×5mm。

圖5和6為制備的TiO₂膜和WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜的SEM圖。比較圖5和圖6可以看出，TiO₂膜由有序的納米管陣列組成，WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜仍保持著整齊的管狀陣列結(jié)構(gòu)。膜表面出現(xiàn)直徑大小為40～80nm的WO₃顆粒，使得膜表面變得較為粗糙。

圖7為制備的不同納米膜的光電流密度隨時(shí)間變化曲線。對(duì)于單一的TiO₂納米管膜，光電流密度值約為40μA cm^-2。制備的WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜光電流密度顯著增大，約為180μA cm^-2。復(fù)合SrTiO₃后，異質(zhì)結(jié)構(gòu)和內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離，而進(jìn)行WO₃沉積后，形成特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)，有利于光生載流子的遷移，進(jìn)一步降低電子和空穴的復(fù)合，更多的電子傳到外電路，使光電流密度顯著增大，增強(qiáng)了光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。

圖8為403不銹鋼在0.5mol/L NaCl溶液中分別與光電解池中純TiO₂膜和WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜連接前后的電極電位隨時(shí)間變化曲線。當(dāng)403不銹鋼與純的TiO₂納米膜連接時(shí)，光照下403不銹鋼的電極電位下降約200mV。與WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜連接時(shí)，光照下不銹鋼的電極電位下降約330mV，相當(dāng)于比不銹鋼的自然腐蝕電位(E_corr)低了450mV。與TiO₂膜電極比較，WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜光陽(yáng)極可使403不銹鋼電極電位下降幅度增加了130mV，表明本發(fā)明所制備的WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜具有更加良好的光電轉(zhuǎn)換效率和光生陰極保護(hù)作用。值得注意的是，第二次切斷光源后，與WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜連接的403不銹鋼電極電位仍然低于首次光照前的電位約230mV，或者說(shuō)，低于腐蝕電位約350mV，即不銹鋼仍處于陰極保護(hù)狀態(tài)，相應(yīng)的時(shí)間達(dá)到17h以上。這是由于WO₃在光照時(shí)能接受生光電子，發(fā)生還原反應(yīng)進(jìn)行電子的儲(chǔ)存，而光源切斷后，儲(chǔ)存的電子被釋放并遷至不銹鋼表面，對(duì)不銹鋼進(jìn)行陰極保護(hù)。以上結(jié)果表明本發(fā)明制備的WO₃/SrTiO₃/TiO₂復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)良的光生陰極保護(hù)效應(yīng)，并且具有儲(chǔ)能特性。