本發(fā)明涉及一種含有貴金屬元素的zr基塊體非晶合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

塊體非晶合金是一種新型金屬材料，不同于晶態(tài)合金，其原子排列具有長程無序短程有序的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因而表現(xiàn)出一系列優(yōu)于晶態(tài)合金的特性。其中zr基塊體非晶合金由于具有高的非晶形成能力、優(yōu)異的力學(xué)性能和耐腐蝕性能以及zr元素的高生物相容性而引起了人們對其在生物醫(yī)用植入材料領(lǐng)域應(yīng)用的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)醫(yī)用合金相比，zr基塊體非晶合金作為生物醫(yī)用植入材料具有以下幾方面的優(yōu)勢：首先，zr基塊體非晶合金具有低彈性模量(70～100gpa)，比醫(yī)用不銹鋼(約為200gpa)、鈦及鈦合金(約為110gpa)和co-cr-mo合金(約為230gpa)等傳統(tǒng)的生物醫(yī)用植入金屬材料更接近自然骨(約為20gpa)，能有效地減弱“應(yīng)力遮擋”效應(yīng)；其次，zr基塊體非晶合金具有高的耐磨性，能夠減少磨損產(chǎn)物引發(fā)的“顆粒性疾病”的危險(xiǎn)；另外，zr基塊體非晶合金具有比傳統(tǒng)醫(yī)用合金更高的比強(qiáng)度，能減小植入器械的尺寸，從而減少植入手術(shù)帶來的生物組織創(chuàng)傷；另外值得一提的是，非晶合金特有的過冷液相區(qū)間超塑性成形和凈成形精密加工性能，能夠簡化醫(yī)療器械的制造過程，降低制造成本。

生物醫(yī)用植入材料在人體內(nèi)服役時(shí)不可避免地會(huì)與周圍組織發(fā)生摩擦磨損作用，由于磨損過快而失效以及磨損產(chǎn)物引起的“顆粒性疾病”一直是影響植入材料置換壽命的難題。生物醫(yī)用植入材料不僅要具有優(yōu)異的耐蝕性和生物相容性，在生理環(huán)境中的耐磨損性能也至關(guān)重要。金屬植入材料在人體中服役時(shí)，磨損往往與腐蝕并存，發(fā)生腐蝕磨損。腐蝕磨損造成的材料流失量通常不是單純腐蝕與單純磨損的失重之和，腐蝕磨損過程中存在交互作用，即腐蝕加速磨損，磨損加速腐蝕，加速材料流失。傳統(tǒng)的生物醫(yī)用金屬材料如316l不銹鋼、co-cr-mo合金及鈦合金在模擬生理環(huán)境中的摩擦磨損行為中都發(fā)現(xiàn)了存在著腐蝕磨損交互作用。zr基塊體非晶合金在干摩擦條件下具有較低的摩擦系數(shù)和較好的耐磨性，其耐磨性優(yōu)于ti-6al-4v合金。但是zr基塊體非晶合金在生理環(huán)境中會(huì)發(fā)生腐蝕磨損，二者的交互作用甚至?xí)蔀椴牧系氖У闹饕蛩?。因此，提高zr基塊體非晶合金在生理環(huán)境中的耐腐蝕磨損性能至關(guān)重要。

要提高非晶合金的耐腐蝕磨損性能，首先要提高非晶合金的硬模比(hv/e)以提高合金的耐磨性，其次是要提高非晶合金在生理環(huán)境中的耐腐蝕性能。目前，zr基塊體非晶合金體系較多，包括三元的zr-al-ni、zr-al-fe、zr-al-co、zr-al-cu等以及在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加合金元素構(gòu)成的多元體系如zr-al-fe-cu、zr-al-cu-ag、zr-al-ni-ag、zr-al-fe-cu-(ti/nb/ag)、zr-ti-al-cu。在上述zr基塊體非晶合金體系中大多都含有ni和cu元素以保證其具有足夠大的非晶形成能力。但是，ni和cu元素在人體環(huán)境中可能以離子的形式析出，并向周圍的組織擴(kuò)散和滲透，引起過敏反應(yīng)。特別是金屬鎳離子的溶出，可能導(dǎo)致周圍生物組織的壞死，甚至誘發(fā)癌癥。因此，含有ni和cu元素的zr基塊體非晶合金具有較高的潛在生物毒性。zr-al-co系塊體非晶合金不含有ni和cu元素，具有較高的生物相容性。同時(shí)與其他zr基塊體非晶合金體系相比，它具有更高的耐生理環(huán)境腐蝕性能，使其有希望成為新型的生物醫(yī)用植入材料。

但是，三元zr-al-co塊體非晶合金的非晶形成能力較小，采用銅模鑄造僅能夠制備直徑3mm的非晶合金棒材，限制了其工業(yè)應(yīng)用。添加合金元素如cu、y、er等元素可以提高其非晶形成能力，但是會(huì)導(dǎo)致其耐蝕性能明顯惡化。另外，若添加耐蝕性元素如ti、nb、ta等能有效提高其在生理環(huán)境中的耐腐蝕性能，但是又會(huì)導(dǎo)致其非晶形成能力大大降低。因此，開發(fā)能同時(shí)提高非晶形成能力和耐腐蝕磨損性能的zr基塊體非晶合金可以有力地促進(jìn)其在生物醫(yī)用植入材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一，在于提供一種含有貴金屬元素的zr基塊體非晶合金。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種含有貴金屬元素的zr基塊體非晶合金，所述合金的通式為zr53al16co31-xmx；所述m為pd、pt、au中至少一種，所述x的數(shù)值為3～7。

優(yōu)選地，所述x的數(shù)值為5。

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二，在于提供一種含有貴金屬元素的zr基塊體非晶合金的制備方法。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種含有貴金屬元素的zr基塊體非晶合金的制備方法，包括以下內(nèi)容：

(1)配料：按zr53al16co31-xmx的原子配比稱取各元素；

(2)熔煉：將各原料放入真空電弧熔煉爐中，調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度至2×10^－3pa～5×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.4×10⁵pa～0.6×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉180～300s后，斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述方法進(jìn)行熔煉3～4次，直至合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co31-xmx母合金；

(3)將所述zr53al16co31-xmx母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)快速凝固感應(yīng)爐的真空室的真空度至2×10^－3pa～5×10^－3pa；然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.4×10⁵pa～0.6×10⁵pa，在感應(yīng)溫度1300k～1500k下熔煉30s～90s后，噴射入具有不同型腔尺寸的銅模中，并隨銅模冷卻即得zr53al16co31-xmx塊體非晶合金。

優(yōu)選地，當(dāng)x＝5時(shí)，非晶形成臨界尺寸大于或等于5mm。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：zr53al16co31-xmx塊體非晶合金具有以下優(yōu)點(diǎn)：

不含有高生物毒性的ni和cu元素，具有良好的生物相容性；具有較高的非晶形成能力，當(dāng)x＝5時(shí)，非晶形成臨界尺寸大于5mm；具有高的壓縮屈服強(qiáng)度(>2000mpa)和顯微硬度(>550hv)；具有較低的楊氏模量(～90gpa)，力學(xué)生物相容性較好；具有高的耐生物腐蝕磨損性能。

附圖說明

下面參照附圖結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

圖1是本發(fā)明中zr53al16co26pd5塊體非晶合金的xrd圖譜。

圖2是本發(fā)明中zr53al16co26pd5塊體非晶合金的室溫壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線。

圖3是本發(fā)明中zr53al16co26pd5塊體非晶合金進(jìn)行室溫壓縮形變后的剪切帶(a)和斷口形貌(b)的sem圖。

圖4是本發(fā)明中zr53al16co26pd5塊體非晶合金在干摩擦(a)中和在模擬人體溶液(pbs)中(b)摩擦后的磨痕形貌。

具體實(shí)施方式

一種含有貴金屬元素的zr基塊體非晶合金，所述合金的通式為zr53al16co31-xmx；所述m為pd、pt、au中至少一種，所述x的數(shù)值為3～7，所述x的數(shù)值優(yōu)選為5。

其中，鋯(zr)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鈷(co)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鋁(al)的質(zhì)量百分比純度為99.999％；鈀(pd)的質(zhì)量百分比純度為99.95％；鉑(pt)的質(zhì)量百分比純度為99.95％；金(au)的質(zhì)量百分比純度為99.99％。

一種含有貴金屬元素的zr基塊體非晶合金的制備方法，包括以下內(nèi)容：

(1)配料：按zr53al16co31-xmx的原子配比稱取各元素；

(2)熔煉：將各原料放入真空電弧熔煉爐中，調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度至2×10^－3pa～5×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.4×10⁵pa～0.6×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉180～300s后，斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述方法進(jìn)行熔煉3～4次，保證合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co31-xmx母合金；

(3)將所述zr53al16co31-xmx母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)快速凝固感應(yīng)爐的真空室的真空度至2×10^－3pa～5×10^－3pa；然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.4×10⁵pa～0.6×10⁵pa，在感應(yīng)溫度1300k～1500k下熔煉30s～90s后，噴射入具有不同型腔尺寸的銅模中，并隨銅模冷卻即得zr53al16co31-xmx塊體非晶合金。

將銅模鑄造制得的zr53al16co31-xmx塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行x射線衍射測試；從圓棒上截取規(guī)格為2mm(直徑)×4mm(高度)的非晶合金棒材，利用萬能試驗(yàn)機(jī)測試其室溫靜態(tài)壓縮力學(xué)性能(在本發(fā)明中，材料的壓縮力學(xué)性能采用instron設(shè)備測試)；采用顯微硬度計(jì)測量樣品的顯微硬度；采用摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試非晶合金在干摩擦條件下和在模擬人體溶液中的腐蝕磨損行為。

實(shí)施例一

采用銅模鑄造法制備直徑為5mm的zr53al16co26pd5塊體非晶合金，具體方法如下：

(1)按各元素的原子配比稱取各元素，其中鋯(zr)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鈷(co)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鋁(al)的質(zhì)量百分比純度為99.999％；鈀(pd)的質(zhì)量百分比純度為99.95％；

(2)將所稱量的各原料放入真空電弧熔煉爐中，調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度2×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.6×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉240s后，斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述方法進(jìn)行熔煉3次，保證合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co26pd5母合金；

(3)將所述zr53al16co26pd5母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)快速凝固感應(yīng)爐的真空室的真空度3×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.5×10⁵pa；在感應(yīng)溫度1300k下熔煉60s后，噴射入型腔直徑5mm的銅模中，并隨銅模冷卻即得直徑5mm的zr53al16co26pd5塊體非晶合金棒材；

(4)用x射線衍射法表征塊體非晶合金棒材的結(jié)構(gòu)

將制得的zr53al16co26pd5塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行x射線衍射測試，其x射線衍射圖譜見圖1，從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結(jié)構(gòu)。

(5)采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co26pd5塊體非晶合金棒材的室溫壓縮力學(xué)性能，其壓縮過程的應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖2所示。其中，zr53al16co26pd5塊體非晶合金棒材的壓縮屈服強(qiáng)度為2080mpa，壓縮斷裂強(qiáng)度為2230mpa，楊氏模量為93gpa，塑性變形量為2.1％。采用掃描電子顯微鏡觀察壓縮后的試樣的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明顯的剪切帶，斷口中可以看到脈狀花紋，如圖3中標(biāo)識(shí)a和標(biāo)識(shí)b所示。

(6)采用顯微硬度計(jì)測試zr53al16co26pd5塊體非晶合金的顯微硬度為570hv。

(7)采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co26pd5塊體非晶合金在干摩擦和在pbs溶液(即磷酸鹽緩沖溶液)中的摩擦磨損行為。zr53al16co26pd5塊體非晶合金干摩擦的磨損率為5.96×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.66，在pbs溶液中的磨損率為10.46×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.75。采用掃描電子顯微鏡觀察摩擦磨損后的試樣的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明顯的犁溝，磨損機(jī)制為磨粒磨損，如圖4中標(biāo)識(shí)a和標(biāo)識(shí)b所示。

實(shí)施例二

采用銅模鑄造法制備直徑為4mm的zr53al16co28pd3塊體非晶合金，具體方法如下：

(1)按各元素的原子配比稱取各元素，其中鋯(zr)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鈷(co)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鋁(al)的質(zhì)量百分比純度為99.999％；鈀(pd)的質(zhì)量百分比純度為99.95％；

(2)將所稱量的各原料放入真空電弧熔煉爐中，調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度2×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.5×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉200s后，斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述方法進(jìn)行熔煉3次，保證合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co28pd3母合金；

(3)將所述zr53al16co28pd3母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)快速凝固感應(yīng)爐的真空室的真空度4×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.5×10⁵pa；在感應(yīng)溫度1300k下熔煉80s后，噴射入型腔直徑4mm的銅模中，并隨銅模冷卻即得直徑4mm的zr53al16co28pd3塊體非晶合金棒材；

(4)用x射線衍射法表征塊體非晶合金棒材的結(jié)構(gòu)

將制得的zr53al16co28pd3塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行x射線衍射測試，從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結(jié)構(gòu)。

(5)采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co28pd3塊體非晶合金棒材的室溫壓縮力學(xué)性能。zr53al16co28pd3塊體非晶合金棒材的壓縮屈服強(qiáng)度為2040mpa，壓縮斷裂強(qiáng)度為2150mpa，楊氏模量為94gpa，塑性變形量為2.0％。采用掃描電子顯微鏡觀察壓縮后的試樣的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明顯的剪切帶，斷口中可以看到脈狀花紋。

(6)采用顯微硬度計(jì)測試zr53al16co28pd3塊體非晶合金的顯微硬度為562hv。

(7)采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co28pd3塊體非晶合金在干摩擦和在pbs溶液(即磷酸鹽緩沖溶液)中的摩擦磨損行為。zr53al16co28pd3塊體非晶合金干摩擦的磨損率為6.21×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.67，在pbs溶液中的磨損率為10.98×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.74。采用掃描電子顯微鏡觀察摩擦磨損后的試樣的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明顯的犁溝，磨損機(jī)制為磨粒磨損。

實(shí)施例三

采用銅模鑄造法制備直徑為3mm的zr53al16co24pd7塊體非晶合金，具體方法如下：

(1)按各元素的原子配比稱取各元素，其中鋯(zr)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鈷(co)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鋁(al)的質(zhì)量百分比純度為99.999％；鈀(pd)的質(zhì)量百分比純度為99.95％；

(2)將所稱量的各原料放入真空電弧熔煉爐中，調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度3×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.4×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉260s后，斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述方法進(jìn)行熔煉3次，保證合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co24pd7母合金；

(3)將所述zr53al16co24pd7母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)快速凝固感應(yīng)爐的真空室的真空度2×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.6×10⁵pa；在感應(yīng)溫度1370k下熔煉70s后，噴射入型腔直徑3mm的銅模中，并隨銅模冷卻即得直徑3mm的zr53al16co24pd7塊體非晶合金棒材；

(4)用x射線衍射法表征塊體非晶合金棒材的結(jié)構(gòu)

將制得的zr53al16co24pd7塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行x射線衍射測試，從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結(jié)構(gòu)。

(5)采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co24pd7塊體非晶合金棒材的室溫壓縮力學(xué)性能。zr53al16co24pd7塊體非晶合金棒材的壓縮屈服強(qiáng)度為2000mpa，壓縮斷裂強(qiáng)度為2100mpa，楊氏模量為93gpa，塑性變形量為1.5％。采用掃描電子顯微鏡觀察壓縮后的試樣的表面形貌，可以看到非晶合金表面有剪切帶，斷口中可以看到少量脈狀花紋。

(6)采用顯微硬度計(jì)測試zr53al16co24pd7塊體非晶合金的顯微硬度為559hv。

(7)采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co24pd7塊體非晶合金在干摩擦和在pbs溶液(即磷酸鹽緩沖溶液)中的摩擦磨損行為。zr53al16co24pd7塊體非晶合金干摩擦的磨損率為5.79×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.67，在pbs溶液中的磨損率為9.93×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.73。采用掃描電子顯微鏡觀察摩擦磨損后的試樣的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明顯的犁溝，磨損機(jī)制為磨粒磨損。

實(shí)施例四

采用銅模鑄造法制備直徑為5mm的zr53al16co26pt5塊體非晶合金，具體方法如下：

(1)按各元素的原子配比稱取各元素，其中鋯(zr)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鈷(co)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鋁(al)的質(zhì)量百分比純度為99.999％；鉑(pt)的質(zhì)量百分比純度為99.95％；

(2)調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度為2×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.4×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉300s后，斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述方法進(jìn)行熔煉3次，保證合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co26pt5母合金；

(3)將所述zr53al16co26pt5母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)快速凝固感應(yīng)爐的真空室的真空度4×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.4×10⁵pa；在感應(yīng)溫度1500k下熔煉30s后，噴射入型腔直徑5mm的銅模中，并隨銅模冷卻即得直徑5mm的zr53al16co26pt5塊體非晶合金棒材；

(4)用x射線衍射法表征塊體非晶合金棒材的結(jié)構(gòu)

將制得的zr53al16co26pt5塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行x射線衍射測試，從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結(jié)構(gòu)。

(5)采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co26pt5塊體非晶合金棒材的室溫壓縮力學(xué)性能。zr53al16co26pt5塊體非晶合金棒材的壓縮屈服強(qiáng)度為2130mpa，壓縮斷裂強(qiáng)度為2290mpa，楊氏模量為92gpa，塑性變形量為1.6％。采用掃描電子顯微鏡觀察壓縮后的試樣的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明顯的剪切帶，斷口中可以看到脈狀花紋。

(6)采用顯微硬度計(jì)測試zr53al16co26pt5塊體非晶合金的顯微硬度為565hv。

(7)采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co26pt5塊體非晶合金在干摩擦和在pbs溶液(即磷酸鹽緩沖溶液)中的摩擦磨損行為。zr53al16co26pt5塊體非晶合金干摩擦的磨損率為5.70×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.67，在pbs溶液中的磨損率為9.39×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.74。采用掃描電子顯微鏡觀察摩擦磨損后的試樣的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明顯的犁溝，磨損機(jī)制為磨粒磨損。

實(shí)施例五

采用銅模鑄造法制備直徑為4mm的zr53al16co28pt3塊體非晶合金，具體方法如下：

(1)按各元素的原子配比稱取各元素，其中鋯(zr)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鈷(co)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鋁(al)的質(zhì)量百分比純度為99.999％；鉑(pt)的質(zhì)量百分比純度為99.95％。

(2)調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度為4×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.5×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉280s后；斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述方法進(jìn)行熔煉3次，保證合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co28pt3母合金。

(3)將所述zr53al16co28pt3母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)快速凝固感應(yīng)爐的真空室的真空度5×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.5×10⁵pa；在感應(yīng)溫度1450k下熔煉50s后，噴射入型腔直徑4mm的銅模中，并隨銅模冷卻即得直徑4mm的zr53al16co28pt3塊體非晶合金棒材。

(4)用x射線衍射法表征塊體非晶合金棒材的結(jié)構(gòu)

將制得的zr53al16co28pt3塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行x射線衍射測試，從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結(jié)構(gòu)。

(5)采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co28pt3塊體非晶合金棒材的室溫壓縮力學(xué)性能。zr53al16co28pt3塊體非晶合金棒材的壓縮屈服強(qiáng)度為2060mpa，壓縮斷裂強(qiáng)度為2130mpa，楊氏模量為93gpa，塑性變形量為1.7％。采用掃描電子顯微鏡觀察壓縮后的試樣的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明顯的剪切帶，斷口中可以看到脈狀花紋。

(7)采用顯微硬度計(jì)測試zr53al16co28pt3塊體非晶合金的顯微硬度為559hv。

(8)采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co28pt3塊體非晶合金在干摩擦和在pbs溶液(即磷酸鹽緩沖溶液)中的摩擦磨損行為。zr53al16co28pt3塊體非晶合金干摩擦的磨損率為6.04×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.68，在pbs溶液中的磨損率為10.09×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.75。采用掃描電子顯微鏡觀察摩擦磨損后的試樣的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明顯的犁溝，磨損機(jī)制為磨粒磨損。

實(shí)施例六

采用銅模鑄造法制備直徑為3mm的zr53al16co24pt7塊體非晶合金，具體方法如下：

(1)按各元素的原子配比稱取各元素，其中鋯(zr)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鈷(co)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鋁(al)的質(zhì)量百分比純度為99.999％；鉑(pt)的質(zhì)量百分比純度為99.95％；

(2)調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度為2×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.6×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉240s后；斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述方法進(jìn)行熔煉3次，保證合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co24pt7母合金；

(3)將所述zr53al16co24pt7母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)快速凝固感應(yīng)爐的真空室的真空度3×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.5×10⁵pa；在感應(yīng)溫度1500k下熔煉40s后，噴射入型腔直徑3mm的銅模中，并隨銅模冷卻即得直徑3mm的zr53al16co24pt7塊體非晶合金棒材；

(4)用x射線衍射法表征塊體非晶合金棒材的結(jié)構(gòu)

將制得的zr53al16co24pt7塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行x射線衍射測試，從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結(jié)構(gòu)。

(5)采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co24pt7塊體非晶合金棒材的室溫壓縮力學(xué)性能。zr53al16co24pt7塊體非晶合金棒材的壓縮屈服強(qiáng)度為1970mpa，壓縮斷裂強(qiáng)度為2030mpa，楊氏模量為92gpa，塑性變形量為0.7％。采用掃描電子顯微鏡觀察壓縮后的試樣的表面形貌，可以看到非晶合金表面有少量的剪切帶，斷口中可以看到少量脈狀花紋。

(7)采用顯微硬度計(jì)測試zr53al16co24pt7塊體非晶合金的顯微硬度為573hv。

(8)采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co24pt7塊體非晶合金在干摩擦和在pbs溶液(即磷酸鹽緩沖溶液)中的摩擦磨損行為。zr53al16co24pt7塊體非晶合金干摩擦的磨損率為5.62×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.66，在pbs溶液中的磨損率為9.10×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.73。采用掃描電子顯微鏡觀察摩擦磨損后的試樣的磨痕形貌，可以看到非晶合金磨痕表面有明顯的犁溝，磨損機(jī)制為磨粒磨損。

實(shí)施例七

采用銅模鑄造法制備直徑為5mm的zr53al16co26au5塊體非晶合金，具體方法如下：

(1)按各元素的原子配比稱取各元素，其中鋯(zr)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鈷(co)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鋁(al)的質(zhì)量百分比純度為99.999％；金(au)的質(zhì)量百分比純度為99.99％；

(2)將所稱量的各原料放入真空電弧熔煉爐中，調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度5×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.4×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉180s后，斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述方法進(jìn)行熔煉3次，保證合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co26au5母合金；

(3)將所述zr53al16co26au5母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)快速凝固感應(yīng)爐的真空室的真空度5×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.6×10⁵pa；在感應(yīng)溫度1300k下熔煉90s后，噴射入型腔直徑5mm的銅模中，并隨銅模冷卻即得直徑5mm的zr53al16co26au5塊體非晶合金棒材；

(4)用x射線衍射法表征塊體非晶合金棒材的結(jié)構(gòu)

將制得的zr53al16co26au5塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行x射線衍射測試，從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結(jié)構(gòu)。

(5)采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co26au5塊體非晶合金棒材的室溫壓縮力學(xué)性能。zr53al16co26au5塊體非晶合金棒材的壓縮屈服強(qiáng)度為2170mpa，壓縮斷裂強(qiáng)度為2310mpa，楊氏模量為93gpa，塑性變形量為4.0％。采用掃描電子顯微鏡觀察壓縮后的試樣的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明顯的剪切帶，斷口中可以看到脈狀花紋。

(7)采用顯微硬度計(jì)測試zr53al16co26au5塊體非晶合金的顯微硬度為570hv。

(8)采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co26au5塊體非晶合金在干摩擦和在pbs溶液(即磷酸鹽緩沖溶液)中的摩擦磨損行為。zr53al16co26au5塊體非晶合金干摩擦的磨損率為5.48×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.66，在pbs溶液中的磨損率為10.56×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.75。

實(shí)施例八

采用銅模鑄造法制備直徑為4mm的zr53al16co28au3塊體非晶合金，具體方法如下：

(1)按各元素的原子配比稱取各元素，其中鋯(zr)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鈷(co)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鋁(al)的質(zhì)量百分比純度為99.999％；金(au)的質(zhì)量百分比純度為99.99％；

(2)將所稱量的各原料放入真空電弧熔煉爐中，調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度3×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.4×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉200s后，斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述方法進(jìn)行熔煉3次，保證合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co28au3母合金；

(3)將所述zr53al16co28au3母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)快速凝固感應(yīng)爐的真空室的真空度4×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.4×10⁵pa；在感應(yīng)溫度1350k下熔煉50s后，噴射入型腔直徑4mm的銅模中，并隨銅模冷卻即得直徑4mm的zr53al16co28au3塊體非晶合金棒材；

(4)用x射線衍射法表征塊體非晶合金棒材的結(jié)構(gòu)

將制得的zr53al16co28au3塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行x射線衍射測試，從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結(jié)構(gòu)。

(5)采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co28au3塊體非晶合金棒材的室溫壓縮力學(xué)性能。zr53al16co28au3塊體非晶合金棒材的壓縮屈服強(qiáng)度為2040mpa，壓縮斷裂強(qiáng)度為2210mpa，楊氏模量為92gpa，塑性變形量為2.4％。采用掃描電子顯微鏡觀察壓縮后的試樣的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明顯的剪切帶，斷口中可以看到脈狀花紋。

(7)采用顯微硬度計(jì)測試zr53al16co28au3塊體非晶合金的顯微硬度為564hv。

(8)采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co28au3塊體非晶合金在干摩擦和在pbs溶液(即磷酸鹽緩沖溶液)中的摩擦磨損行為。zr53al16co28au3塊體非晶合金干摩擦的磨損率為6.14×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.66，在pbs溶液中的磨損率為10.15×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.77。

實(shí)施例九

采用銅模鑄造法制備直徑為4mm的zr53al16co24au7塊體非晶合金，具體方法如下：

(1)按各元素的原子配比稱取各元素，其中鋯(zr)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鈷(co)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鋁(al)的質(zhì)量百分比純度為99.999％；金(au)的質(zhì)量百分比純度為99.99％；

(2)將所稱量的各原料放入真空電弧熔煉爐中，調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度2×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.6×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉230s后，斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述方法進(jìn)行熔煉3次，保證合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co24au7母合金；

(3)將所述zr53al16co24au7母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中，調(diào)節(jié)快速凝固感應(yīng)爐的真空室的真空度5×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.5×10⁵pa；在感應(yīng)溫度1380k下熔煉60s后，噴射入型腔直徑4mm的銅模中，并隨銅模冷卻即得直徑4mm的zr53al16co24au7塊體非晶合金棒材；

(4)用x射線衍射法表征塊體非晶合金棒材的結(jié)構(gòu)

將制得的zr53al16co24au7塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行x射線衍射測試，從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結(jié)構(gòu)。

(5)采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co24au7塊體非晶合金棒材的室溫壓縮力學(xué)性能。zr53al16co24au7塊體非晶合金棒材的壓縮屈服強(qiáng)度為2120mpa，壓縮斷裂強(qiáng)度為2300mpa，楊氏模量為93gpa，塑性變形量為4.3％。采用掃描電子顯微鏡觀察壓縮后的試樣的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明顯的剪切帶，斷口中可以看到脈狀花紋。

(7)采用顯微硬度計(jì)測試zr53al16co24au7塊體非晶合金的顯微硬度為566hv。

(8)采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co24au7塊體非晶合金在干摩擦和在pbs溶液(即磷酸鹽緩沖溶液)中的摩擦磨損行為。zr53al16co24au7塊體非晶合金干摩擦的磨損率為5.04×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.63，在pbs溶液中的磨損率為11.22×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.77。

對比組：

采用銅模鑄造法制備直徑為3mm的zr53al16co31塊體非晶合金

(1)配料

按zr53al16co31的原子比稱取各元素，其中鋯(zr)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鈷(co)的質(zhì)量百分比純度為99.8％；鋁(al)的質(zhì)量百分比純度為99.999％。

(2)熔煉制zr53al16co31母合金

將稱得的原料放入真空電弧熔煉爐中；調(diào)節(jié)真空電弧熔煉爐的真空室的真空度2×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.5×10⁵pa；經(jīng)電弧熔煉300s后，斷弧，在水冷銅坩堝中冷卻形成合金錠；

翻轉(zhuǎn)合金錠，再按上述步驟進(jìn)行熔煉3次，保證合金錠內(nèi)部成分均勻后，斷弧，隨爐冷卻，取出，制得zr53al16co31母合金；

(3)銅模鑄造法制備zr53al16co31塊體非晶合金試樣

將zr53al16co31母合金放入快速凝固感應(yīng)爐中；調(diào)節(jié)感應(yīng)爐的真空室的真空度4×10^－3pa，然后充高純氬氣使真空室的真空度至0.6×10⁵pa；在感應(yīng)溫度1450k下熔煉時(shí)間90s后噴射入型腔直徑3mm的銅模中，并隨銅模冷卻即制得直徑3mm的zr53al16co31塊體非晶合金棒材。

(4)用x射線衍射法表征塊體非晶的結(jié)構(gòu)

將制得的zr53al16co31塊體非晶合金棒材截取其縱剖面，進(jìn)行x射線衍射測試，從衍射圖譜中可以看出該樣品沒有明顯的晶化峰，為非晶結(jié)構(gòu)。

(5)采用力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co31塊體非晶合金的室溫壓縮力學(xué)性能。zr53al16co31塊體非晶合金壓縮屈服強(qiáng)度為1980mpa，壓縮斷裂強(qiáng)度為2170mpa，楊氏模量為93gpa，塑性變形量為1.8％。采用掃描電子顯微鏡觀察壓縮后的試樣的表面形貌，可以看到非晶合金表面有明顯的剪切帶，斷口中可以看到脈狀花紋。

(6)采用顯微硬度計(jì)測試zr53al16co31塊體非晶合金的顯微硬度為550hv。

(7)采用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試zr53al16co31塊體非晶合金在干摩擦和在pbs溶液中的摩擦磨損行為。zr53al16co31塊體非晶合金干摩擦的磨損率為6.53×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.68，在pbs溶液中的磨損率為11.58×10^-6mm³·mm^-1，平均摩擦系數(shù)為0.78。

針對目前大部分zr基塊體非晶合金難于兼具高的非晶形成能力和耐腐蝕磨損性能這一問題，本發(fā)明提供了一種含有貴金屬元素的zr基塊體非晶合金及其制備方法，通過在zr-al-co非晶合金中添加貴金屬元素pd、pt、au中的至少一種，來同時(shí)提高合金的非晶形成能力和耐腐蝕磨損性能。

本發(fā)明的zr-al-co-m塊體非晶合金具有以下優(yōu)點(diǎn)：

不含有高生物毒性的ni和cu元素，具有良好的生物相容性；具有較高的非晶形成能力；具有高的壓縮屈服強(qiáng)度(>2000mpa)和顯微硬度(>550hv)；具有較低的楊氏模量(～90gpa)，力學(xué)生物相容性較好；具有高的耐生物腐蝕磨損性能。

本發(fā)明開發(fā)一種zr-al-co-m塊體非晶合金，m為貴金屬元素pd、pt、au中的至少一種，大大提高了合金的非晶形成能力，非晶形成臨界尺寸大于3mm，當(dāng)x＝5時(shí)，非晶形成臨界尺寸提高到5mm以上；同時(shí)由于貴金屬元素具有高的耐蝕性，因此，添加貴金屬元素能提高非晶合金在模擬生理環(huán)境中的耐腐蝕性能和耐腐蝕磨損性能；zr-al-co-m塊體非晶合金具有優(yōu)良的綜合使用性能，在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。