本發(fā)明涉及一種磁控濺射固體潤滑膜的制備方法，具體涉及一種二硫化鎢薄膜的制備方法，屬于材料的摩擦磨損與固體潤滑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

過渡金屬硫化物薄膜，如二硫化鎢(ws2)，因具有層狀晶體結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能，已在金屬加工、航空航天、真空設(shè)備等摩擦學(xué)工程領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但由于其在潮濕大氣中容易吸附氧氣和水蒸汽，使耐磨性能大幅度降低，服役性能和使用場合受到較大限制。因此，如何提高ws2薄膜在潮濕環(huán)境中的摩擦磨損性能得到了極大關(guān)注，尤其是磁控濺射ws2薄膜，因其成分及厚度均勻性較好且易于控制、組織結(jié)構(gòu)致密、表面光滑、摩擦特性穩(wěn)定，在實際應(yīng)用中被大量采用。

目前，改善潮濕環(huán)境中磁控濺射ws2薄膜摩擦磨損性能的方法包括：(1)在ws2薄膜中摻入一定量的金屬如ag(賴德明,摩擦學(xué)學(xué)報,2006,26(6):515-518)、ti(banerjeet,surfaceandcoatingstechnology,2014,258:849-860)、cr(deepthib,surface&coatingstechnology,2010,205(2):565-574)等，金屬顆粒在薄膜中呈現(xiàn)納米晶或非晶狀態(tài)，改善薄膜的致密性和耐磨性，但該方法存在工藝成本高、摩擦因數(shù)上升幅度大、耐磨性能提升幅度有限等缺點；(2)摻入一定量的其他硫化物或碳基材料形成納米復(fù)合膜，如ws2/mos2復(fù)合膜(watanabes,surfaceandcoatingstechnology,2004,188:644-648)、ws2/mos2/c復(fù)合膜等(周磊,中國有色金屬學(xué)報,2010,20(3):483-487)，所得復(fù)合膜結(jié)構(gòu)致密，但磨損率高(約為10^-13m³n^-1m^-1量級)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、經(jīng)濟性較好的二硫化鎢薄膜的制備方法，能顯著提高二硫化鎢薄膜的力學(xué)性能以及在真空或潮濕環(huán)境中的耐磨性能。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明通過在基材與所沉積的二硫化鎢薄膜之間增加一層非晶態(tài)碳膜，控制碳膜的沉積條件，從而改變二硫化鎢薄膜的生長特征，顯著提高二硫化鎢薄膜的力學(xué)性能以及在真空或潮濕環(huán)境中的耐磨性能，其采用的具體技術(shù)方案如下：

一種二硫化鎢薄膜的制備方法，所述的方法包括如下步驟：

(1)鍍膜前準備：對單晶硅片進行前處理，使其表面清潔、粗糙度不高于ra0.1；將石墨靶、ws2靶和前處理后的單晶硅片裝入多靶磁控濺射沉積室，將沉積室的氣壓抽至1.0×10^-3pa后，調(diào)整好靶基距，并將脈沖直流負偏壓施加至基材上；

(2)非晶態(tài)碳膜的制備：通入高純氬氣為工作氣體，然后以石墨靶作為濺射靶材，控制濺射功率為45w～80w，濺射氣壓為0.2pa～0.8pa，單晶硅片溫度為100℃～300℃，于單晶硅片表面沉積厚度為20nm～400nm的非晶態(tài)碳膜；

(3)ws2薄膜的制備：將步驟(2)所得非晶態(tài)碳膜的溫度調(diào)整到200℃，然后以ws2靶為濺射靶材，在非晶態(tài)碳膜上沉積厚度為140nm～740nm的ws2薄膜，從而獲得二硫化鎢薄膜。

本發(fā)明步驟(1)中，對單晶硅片的前處理包括常規(guī)除油、機械打磨、機械/化學(xué)拋光、干燥等環(huán)節(jié)。

本發(fā)明步驟(1)中，優(yōu)選控制靶基距為70mm，脈沖直流負偏壓的幅值為50v，占空比為50％。

本發(fā)明步驟(2)中，濺射時間可根據(jù)所需厚度進行控制，一般在22min～270min。

本發(fā)明步驟(3)中，控制濺射功率為60w，濺射氣壓為0.6pa，沉積溫度為200℃。濺射時間可根據(jù)所需厚度進行控制，一般在9min～46min。

本發(fā)明具體推薦所述制備方法按照如下步驟進行：

(1)鍍膜前準備：對單晶硅片進行前處理，使其表面清潔、粗糙度不高于ra0.1；將石墨靶、ws2靶和前處理后的單晶硅片裝入多靶磁控濺射沉積室，將沉積室的氣壓抽至1.0×10^-3pa后，控制靶基距為70mm，并將脈沖直流負偏壓施加至基材上，脈沖直流負偏壓的幅值為50v，占空比為50％；

(2)非晶態(tài)碳膜的制備：通入高純氬氣為工作氣體，然后以石墨靶作為濺射靶材，控制濺射功率為45w～80w，濺射氣壓為0.2pa～0.8pa，單晶硅片溫度為100℃～300℃，濺射時間為22min～270min，于單晶硅片表面沉積厚度為20nm～400nm的非晶態(tài)碳膜；

(3)ws2薄膜的制備：將步驟(2)所得非晶態(tài)碳膜的溫度調(diào)整到200℃，然后以ws2靶為濺射靶材，控制濺射功率為60w，濺射氣壓為0.6pa，濺射時間為9～46min，在非晶態(tài)碳膜上沉積厚度為140nm～740nm的ws2薄膜，從而獲得二硫化鎢薄膜。

本發(fā)明中使用的高純氬氣的含量指標為：純度：≥99.999％，含氧量：≤1.5ppm，含氮量：≤50ppm，含水量：≤3ppm。

本發(fā)明方法制得的二硫化鎢薄膜呈非晶態(tài)，硬度高、彈性模量大，與基材結(jié)合良好，在潮濕大氣和真空中均能保持低摩擦因數(shù)與低磨損率，摩擦學(xué)性能優(yōu)異。

與現(xiàn)有直接沉積在單晶硅表面的ws2薄膜相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)本發(fā)明通過在基材與所沉積的二硫化鎢薄膜之間增加一層非晶態(tài)碳膜，控制碳膜的沉積條件，從而改變二硫化鎢薄膜的生長特征，大幅度提升ws2薄膜的力學(xué)性能，硬度高，彈性模量大，薄膜在真空和潮濕大氣中的耐磨性能均得到顯著提高。這不僅大幅度延長了薄膜的使用壽命，而且顯著降低薄膜對使用環(huán)境的敏感性，拓展了其服役范圍，也有利于簡化摩擦副的結(jié)構(gòu)，降低防護等級、維護難度以及綜合使用成本。

(2)本發(fā)明制備的耐磨二硫化鎢薄膜，其工藝簡單、經(jīng)濟性較好，與基材的結(jié)合優(yōu)于直接沉積在單晶硅表面的ws2薄膜，有利于延長摩擦副的壽命。

附圖說明

圖1為實施例2的橫截面sem圖。

圖2a和2b分別為實施例2和對比例1表面ws2的表面形貌sem圖。

圖3為實施例2的x射線光電子能譜(xps)圖。

圖4為實施例2和對比例1的x射線衍射(xrd)圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此：

實施例1

(1)鍍膜前準備

取尺寸為20×20×0.45mm的單晶拋光硅片(<100>或<111>晶向)一塊，經(jīng)無水酒精超聲除油、10％(體積分數(shù))氫氟酸溶液浸泡、去離子水清洗后熱風(fēng)吹干，備用。取φ60×3mm石墨靶(碳質(zhì)量分數(shù)99.99％)和ws2靶各一塊(ws2質(zhì)量分數(shù)99.9％)，與基材一起裝入多靶磁控濺射室，將沉積室抽真空至1.0×10^-3pa，調(diào)節(jié)靶基距至70mm，調(diào)節(jié)脈沖直流偏壓電源，使負偏壓的輸出幅值為50v，占空比為50％。

(2)碳膜沉積

通入高純氬氣(流量50sccm)并使氣壓穩(wěn)定在0.2pa，開始加熱基材并使溫度恒定在300℃，開啟石墨靶濺射電源進行濺射(功率為45w)，時長為22min，所得碳膜厚度約為20nm。

(3)ws2薄膜沉積

使基材溫度降至200℃，調(diào)節(jié)氬氣壓力至0.6pa，開啟ws2靶濺射電源進行濺射(功率為60w)，時長為46min，所得ws2薄膜厚度約為740nm。

實施例2

(1)鍍膜前準備

與實施例1相同。

(2)碳膜沉積

通入高純氬氣(流量50sccm)并使氣壓穩(wěn)定在0.6pa，開始加熱基材并使溫度恒定在200℃，開啟石墨靶濺射電源進行濺射(功率為65w)，時長為270min，所得碳膜厚度約為370nm。

(3)ws2薄膜沉積

維持基材溫度200℃和沉積氣壓0.6pa不變，開啟ws2靶濺射電源進行濺射(功率為60w)，時長為9min，所得ws2薄膜厚度約為140nm。

實施例3

(1)鍍膜前準備

與實施例1相同。

(2)碳膜沉積

通入高純氬氣(流量50sccm)并使氣壓穩(wěn)定在0.8pa，開始加熱基材并使溫度恒定在100℃，開啟石墨靶濺射電源進行濺射(功率為80w)，時長為118min，所得碳膜厚度約為210nm。

(3)ws2薄膜沉積

提高基材加熱溫度并恒定在200℃，調(diào)節(jié)沉積氣壓至0.6pa，開啟ws2靶濺射電源進行濺射(功率為60w)，時長為33min，所得ws2薄膜厚度約為515nm。

對比例1

(1)鍍膜前準備

與實施例1相同。

(2)ws2薄膜沉積

通入高純氬氣(流量50sccm)并使氣壓穩(wěn)定在0.6pa，開始加熱基材并使溫度恒定在200℃，開啟ws2靶濺射電源進行濺射(功率為60w)，時長為55min，所得ws2薄膜厚度約為1230nm。

經(jīng)檢測，實施例1～實施例3所獲ws2薄膜具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，硫鎢比約為0.98～1.02，硬度高于5gpa，在潮濕大氣(相對濕度75％～85％)和真空(10^-1pa)中的磨損率(測試條件：球-盤副，gcr15鋼球直徑3mm，法向載荷0.5n，相對滑動速率0.11m/s，測試時長15min)比si表面ws2薄膜(對比例1)低一個數(shù)量級以上，薄膜的力學(xué)及摩擦學(xué)性能測試結(jié)果見表1。如圖1所示為實施例2的橫截面sem照片，圖中ws2與a-c膜界面平直，表面平整。圖2a和2b所示分別為實施例2和對比例1表面ws2的表面形貌，可以看到實施例2中“蠕蟲”結(jié)構(gòu)細小、組織致密，而對比例中結(jié)構(gòu)粗大且疏松。圖3所示為實施例2的x射線光電子能譜(xps)圖，表明薄膜中形成了ws2。圖4所示為實施例2和對比例1表面ws2的xrd圖對比，實施例2呈非晶態(tài)，而對比例1中表面ws2呈晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

表1