本發(fā)明涉及一種富集回收鎳鈷的方法，尤其涉及一種從廢棄礦渣中富集回收鎳鈷的方法。

背景技術(shù)：

目前我國(guó)貴州銅仁地區(qū)錳資源豐富，其錳礦石中含有微量鎳鈷元素，這些鎳鈷含量均在50ppm~100ppm。作為銅仁地區(qū)煤電錳經(jīng)濟(jì)一體化的重要成員企業(yè)，我們?cè)阱i礦的資源化利用上有豐富的產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)。現(xiàn)有的生產(chǎn)企業(yè)將錳礦球磨、浸出，浸出液經(jīng)過硫化物除雜后獲得硫化渣固體廢料?；诿磕昃薮蟮腻i礦消耗量，硫化渣固體廢料產(chǎn)量不小，這部分廢料如果作廢棄物處理會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染隱患，因此該硫化渣中鎳鈷資源化回收尤為重要，回收利用后還可為鎳鈷原料來源提供新的途徑。鑒于錳礦中鎳鈷不計(jì)入購(gòu)買成本，回收后的鎳鈷也可具備非常好的市場(chǎng)前景。因此，如何回收這些硫化渣中的鎳鈷是本領(lǐng)域人員面臨的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種可有效利用廢棄物資源、成本低、除雜效果好、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小的從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法，包括以下步驟：

（1）廢渣酸洗：取含錳廢棄物硫化渣進(jìn)行漿化，將酸液加入到硫化渣中進(jìn)行攪拌（攪拌時(shí)間一般不少于30分鐘）過濾，得到酸洗廢渣和可返回至硫酸錳生產(chǎn)線的濾液；本步驟通過洗滌硫化渣固體廢料中夾帶的硫酸錳以降低錳含量（酸洗廢渣中含錳量可小于4%），酸洗后的濾液含高濃度硫酸錳，可返回硫酸錳生產(chǎn)線；本步驟的廢渣酸洗比采用常規(guī)的水洗能更好地降低廢渣中的錳含量；

（2）酸溶氧化：將上述所得的酸洗廢渣再次漿化，添加氧化劑和酸液，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)ph值后進(jìn)行第一次攪拌反應(yīng)，通過第一次的攪拌反應(yīng)可以將渣中的鎳鈷錳鐵等硫化物更充分溶解，反應(yīng)完全后再加堿液調(diào)高ph值，再進(jìn)行第二次攪拌反應(yīng)后過濾，得到鎳鈷混合液和濾渣；第二次的攪拌反應(yīng)有利于更好的沉淀鐵離子，大大減小溶液中的鐵離子含量，使大部分的鐵雜沉淀在濾渣中；所述鎳鈷混合液中優(yōu)選含鎳2~5g/l，含鈷2~4g/l，含鐵0.05~0.1g/l，含錳8~15g/l；硫酸鋇與二氧化硅以及鐵雜質(zhì)絕大部分留在濾渣中，濾渣中鎳鈷含量小于0.1%，錳含量大于2%；該濾渣則送往專門廢渣處理場(chǎng)；

（3）富集回收：在所得的鎳鈷混合液中，調(diào)節(jié)ph值至酸性，再次加硫化物沉淀并過濾，得到含鎳鈷富集渣和可返回至硫酸錳生產(chǎn)線的上清液。

本發(fā)明的上述技術(shù)方案主要基于以下原理，即：分步驟去除硫化渣固體廢料中夾帶的硫酸錳、難溶的硫酸鋇和二氧化硅、易沉淀的鐵鋁，然后二次硫化再去除部分錳雜質(zhì)而提高主雜比例，返回硫酸錳生產(chǎn)線的溶液中殘留的鎳鈷會(huì)隨著硫酸錳的生產(chǎn)再次進(jìn)入到硫化渣固體廢料中，進(jìn)而使其中的鎳鈷得到充分的利用，大大提高鎳鈷的回收率。

上述技術(shù)方案最后所得的上清液中含錳4~10g/l，可再次返回硫酸錳生產(chǎn)線，而含鎳鈷富集渣經(jīng)檢測(cè)后鎳鈷干基含量均達(dá)到15%~20%，錳含量在15%~20%，鎳鈷回收率在95%以上。

上述的方法，優(yōu)選的：所述含錳廢棄物硫化渣是錳礦石浸出制備硫酸錳過程中，錳礦浸出液在完成除重金屬沉淀后所形成的沉淀渣。

上述的方法，優(yōu)選的：所述含錳廢棄物硫化渣中鎳含量在0.5%～1.5%，鈷含量在0.5%～1%，錳含量在9%～20%，鐵含量在2%～5%，還含有硫酸鋇10%～20%，含二氧化硅10%～30%。

上述的方法，優(yōu)選的：所述步驟（1）中，漿化時(shí)的液固比為1～4，所述酸液的添加量以保持酸洗時(shí)的ph在3-4的范圍計(jì)量。

上述的方法，優(yōu)選的：所述步驟（2）中，漿化時(shí)的液固比為1～0.2，攪拌反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度控制在60℃～120℃，攪拌反應(yīng)時(shí)的攪拌轉(zhuǎn)速控制在200～350r/min。

上述的方法，優(yōu)選的：所述步驟（2）中，所述氧化劑為雙氧水或氯酸鈉，所述氧化劑的添加量按酸洗廢渣中硫根摩爾數(shù)的1-3倍添加。

上述的方法，優(yōu)選的：所述步驟（2）中，第一次攪拌反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)ph值控制在1.0-3.0，第一次攪拌反應(yīng)的時(shí)間不少于30min；第二次攪拌反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)ph值控制在2.5-3.5，第二次攪拌反應(yīng)的時(shí)間不少于30min。

上述的方法，優(yōu)選的：所述步驟（3）中，調(diào)節(jié)鎳鈷混合液的ph至1.5-2.5，所述硫化物是在室溫下按照鎳鈷混合液中鎳鈷摩爾數(shù)的1-1.5倍添加。

上述技術(shù)方案主要基于以下原理：我們通過研究發(fā)現(xiàn)，廢渣中的錳的主要以硫化錳沉淀、錳水解后氫氧化物沉淀、夾帶的硫酸錳溶液等形式存在，我們通過酸洗先溶解廢渣中的錳水解后氫氧化物沉淀，從而大幅度降低廢渣中錳含量，而常規(guī)的水洗操作則難以達(dá)到效果；后續(xù)步驟中酸溶后趁熱加堿調(diào)節(jié)ph到所需值，使絕大部分鐵離子沉淀，操作簡(jiǎn)單又能節(jié)省大量單獨(dú)除鐵所需熱量；最后通過添加硫化鈉形成有價(jià)值的硫化鎳硫化鈷沉淀，將低價(jià)值的錳等雜質(zhì)離子保留在上清液中，這與一般的硫化物除雜也存在區(qū)別。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1.本發(fā)明首先簡(jiǎn)化了工藝操作，為含錳廢棄物硫化渣的應(yīng)用開辟了新途徑；

2.本發(fā)明對(duì)工藝步驟做了優(yōu)化，使得鎳鈷錳等有價(jià)金屬的回收率得到大幅提升；

3.本發(fā)明的除雜效果較好，且環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)小，絕大部分產(chǎn)物都得以回收利用，有利于實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)；

4.本發(fā)明的工藝成本降低，沒有使用各種昂貴和難處理的化學(xué)試劑，且設(shè)備投入少，能耗低，有利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法的工藝流程簡(jiǎn)圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場(chǎng)購(gòu)買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

一種如圖1所示本發(fā)明的從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法，包括以下步驟：

（1）取1000kg含錳廢棄物硫化渣固體廢料作為原料，含錳廢棄物硫化渣是錳礦石浸出制備硫酸錳過程中，錳礦浸出液在完成除重金屬沉淀后所形成的沉淀渣，渣中含鎳0.2%，含鈷0.5%，含錳15%，含鐵4.0%，還含有硫酸鋇16%，含二氧化硅20%等（如無特別說明，百分含量均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；先將硫化渣按照液固重量比1：1加1000kg自來水洗滌漿化，加硫酸調(diào)節(jié)洗滌ph在3.0，攪拌30分鐘后過濾，得到酸洗廢渣和濾液；本步驟通過洗滌硫化渣固體廢料中夾帶的硫酸錳以降低錳含量（酸洗廢渣中含錳量可小于4%），酸洗后的濾液含高濃度硫酸錳，可返回硫酸錳生產(chǎn)線。

（2）向上述得到的酸洗廢渣中加自來水1000kg制漿（液固比為1），按照酸洗廢渣中硫根摩爾數(shù)的1.5倍添加氯酸鈉固體，升溫至80℃后補(bǔ)加硫酸，使釜內(nèi)漿料的ph穩(wěn)定在2.5，反應(yīng)釜溫度保持在80℃，ph穩(wěn)定后持續(xù)攪拌2小時(shí)過濾，過程攪拌轉(zhuǎn)速在300r/min，反應(yīng)結(jié)束后漿料趁熱加純堿調(diào)節(jié)ph至3.0，攪拌半小時(shí)后過濾，得到鎳鈷混合液和濾渣；所得鎳鈷混合液中含鎳2g/l，含鈷5g/l，含錳15g/l，含總鐵0.1g/l。硫酸鋇與二氧化硅以及鐵雜質(zhì)絕大部分留在濾渣中，濾渣中鎳鈷小于0.02%，錳含量大于2%。該濾渣送往專門廢渣處理場(chǎng)。

（3）在所得的鎳鈷混合液中，室溫下按照濾液中鎳鈷摩爾數(shù)1.2倍再次補(bǔ)加硫化鈉，過程補(bǔ)加硫酸使ph穩(wěn)定在1.5，整個(gè)過程持續(xù)攪拌，加料結(jié)束后攪拌30分鐘并過濾，得上清液液與含鎳鈷富集渣，上清液中含錳10g/l可再次返回硫酸錳生產(chǎn)線，含鎳鈷富集渣經(jīng)檢測(cè)鎳鈷干基含量均達(dá)到15%，錳含量達(dá)到20%。上清液中的鎳鈷會(huì)在硫酸錳生產(chǎn)系統(tǒng)再次進(jìn)入硫化渣固體廢料，因此整個(gè)過程鎳鈷回收率接近99%。

實(shí)施例2：

一種如圖1所示本發(fā)明的從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法，包括以下步驟：

（1）取1000kg含錳廢棄物硫化渣固體廢料作為原料，含錳廢棄物硫化渣是錳礦石浸出制備硫酸錳過程中，錳礦浸出液在完成除重金屬沉淀后所形成的沉淀渣，渣中含鎳0.5%，含鈷0.3%，含錳10%，含鐵4.5%，還含有硫酸鋇18%，含二氧化硅20%等；先將硫化渣按照液固重量比1：1加1000kg自來水洗滌漿化，加硫酸調(diào)節(jié)洗滌ph在3.0，攪拌30分鐘后過濾，得到酸洗廢渣和濾液；本步驟通過洗滌硫化渣固體廢料中夾帶的硫酸錳以降低錳含量（酸洗廢渣中含錳量可小于4%），酸洗后的濾液含高濃度硫酸錳，可返回硫酸錳生產(chǎn)線。

（2）向上述得到的酸洗廢渣中加自來水1000kg制漿（液固比=1），按照酸洗廢渣中硫根摩爾數(shù)的1.5倍添加過硫酸鈉固體，升溫至80℃后補(bǔ)加硫酸，使釜內(nèi)漿料的ph穩(wěn)定在2.5，反應(yīng)釜溫度保持在80℃，ph穩(wěn)定后持續(xù)攪拌2小時(shí)過濾，過程攪拌轉(zhuǎn)速在300r/min，反應(yīng)結(jié)束后漿料趁熱加純堿調(diào)節(jié)ph至3.0，攪拌半小時(shí)后過濾，得到鎳鈷混合液和濾渣；所得鎳鈷混合液中含鎳5.0g/l，含鈷3g/l，錳含量10g/l。硫酸鋇與二氧化硅以及鐵雜質(zhì)絕大部分留在濾渣中，濾渣中鎳鈷小于0.04%，錳含量大于2%。該濾渣送往專門廢渣處理場(chǎng)。

（3）在所得的鎳鈷混合液中，室溫下按照濾液中鎳鈷摩爾數(shù)1.2倍再次補(bǔ)加硫化鈉，過程補(bǔ)加硫酸使ph穩(wěn)定在1.5，整個(gè)過程持續(xù)攪拌，加料結(jié)束后攪拌30分鐘并過濾，得上清液液與含鎳鈷富集渣，上清液含鎳0.1g/l，含鈷0.1g/l，含錳8g/l，可再次返回硫酸錳生產(chǎn)線，含鎳鈷富集渣經(jīng)檢測(cè)含鎳10%，含鈷8%，含錳20%。上清液中的鎳鈷會(huì)在硫酸錳生產(chǎn)系統(tǒng)再次進(jìn)入硫化渣固體廢料，因此整個(gè)過程鎳鈷回收率接近95%。

實(shí)施例3：

一種如圖1所示本發(fā)明的從含錳廢棄物中富集回收鎳鈷的方法，包括以下步驟：

（1）取1000kg含錳廢棄物硫化渣固體廢料作為原料，含錳廢棄物硫化渣是錳礦石浸出制備硫酸錳過程中，錳礦浸出液在完成除重金屬沉淀后所形成的沉淀渣，渣中含鎳0.5%，含鈷0.3%，含錳10%，含鐵4.5%，還含有硫酸鋇18%，含二氧化硅20%等；先將硫化渣按照液固重量比1：1加1000kg自來水洗滌漿化，加硫酸調(diào)節(jié)洗滌ph在3.5，攪拌30分鐘后過濾，得到酸洗廢渣和濾液；本步驟通過洗滌硫化渣固體廢料中夾帶的硫酸錳以降低錳含量（酸洗廢渣中含錳量可小于4%），酸洗后的濾液含高濃度硫酸錳，可返回硫酸錳生產(chǎn)線。

（2）向上述得到的酸洗廢渣中加自來水1000kg制漿（液固比=1），按照酸洗廢渣中硫根摩爾數(shù)的3倍添加雙氧水，升溫至120℃后補(bǔ)加硫酸，使釜內(nèi)漿料的ph穩(wěn)定在2.0，反應(yīng)釜溫度保持在120℃，ph穩(wěn)定后持續(xù)攪拌2小時(shí)過濾，過程攪拌轉(zhuǎn)速在300r/min，反應(yīng)結(jié)束后漿料趁熱加純堿調(diào)節(jié)ph至3.0，攪拌半小時(shí)后過濾，得到鎳鈷混合液和濾渣；所得鎳鈷混合液中含鎳5.0g/l，含鈷3.0g/l，錳含量10g/l。硫酸鋇與二氧化硅以及鐵雜質(zhì)絕大部分留在濾渣中，濾渣中鎳鈷小于0.02%，錳含量大于4%。該濾渣送往專門廢渣處理場(chǎng)。

（3）在所得的鎳鈷混合液中，室溫下按照濾液中鎳鈷摩爾數(shù)1.0倍再次補(bǔ)加硫化鈉，過程補(bǔ)加硫酸使ph穩(wěn)定在2.0，整個(gè)過程持續(xù)攪拌，加料結(jié)束后攪拌30分鐘并過濾，得上清液液與含鎳鈷富集渣，上清液含鎳0.1g/l，含鈷0.1g/l，含錳5g/l，可再次返回硫酸錳生產(chǎn)線，含鎳鈷富集渣經(jīng)檢測(cè)含鎳10%，含鈷8%，含錳20%。上清液中的鎳鈷會(huì)在硫酸錳生產(chǎn)系統(tǒng)再次進(jìn)入硫化渣固體廢料，因此整個(gè)過程鎳鈷回收率接近97%。