本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料與納米技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種石墨型氮化碳納米管陣列光電極、其制備方法及用途，具體涉及一種石墨型氮化碳納米管陣列光電極、其制備方法及作為光陽(yáng)極在太陽(yáng)能光電化學(xué)分解水產(chǎn)氧的用途。

背景技術(shù)：

石墨型氮化碳(簡(jiǎn)稱為g-cn)是一種僅由c和n兩種非金屬元素構(gòu)成的聚合物半導(dǎo)體，由于其具有可見光響應(yīng)、豐富易得、無(wú)毒穩(wěn)定，被廣泛的應(yīng)用于光降解污染物、光催化分解水產(chǎn)氫領(lǐng)域。迄今，已有包含介孔g-cn、g-cn納米棒、g-cn納米管在內(nèi)的多種納米結(jié)構(gòu)的g-cn光催化劑見諸報(bào)道。它們普遍擁有較大的比表面積和較多的表面活性位點(diǎn)，因而顯示出非常優(yōu)異的光催化性能。

以g-cn作為光電極應(yīng)用于光電化學(xué)分解水的相關(guān)研究探索工作仍處于起步階段，光電化學(xué)分解水的效率普遍偏低。近來(lái)，liu和bian等人分別利用“微接觸印刷”和“氣相冷凝法”成功在導(dǎo)電基底上生長(zhǎng)了g-cn薄膜，但是，所得的光電極在0.1mna2so4溶液中，1.23vvsrhe時(shí)，光電流均低于40μa/cm²(liuj,wangh,chenzp,etal.advancedmaterials,2015,27(4):712-718；bianj,liq,huangc,etal.nanoenergy,2015,15:353-361.)。原因在于，這兩種方法獲得的光電極均無(wú)特殊的納米結(jié)構(gòu)，比表面積偏小，導(dǎo)致電子空穴無(wú)法高效分離，進(jìn)而光電性能十分低下。

所以，制備具有特殊納米結(jié)構(gòu)的g-cn光電極，以增加光電極的比表面積，縮短少數(shù)載流子的收集距離，從而提升電極內(nèi)部光生載流子的利用效率意義重大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明目的在于提供一種石墨型氮化碳納米管陣列光電極、其制備方法及用途。本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極中的石墨型氮化碳納米管長(zhǎng)度及管徑可調(diào)，且該納米管陣列光電極擁有較大的比表面積、較多的活性位點(diǎn)，同時(shí)納米管中空的一維結(jié)構(gòu)亦有利于電子空穴的分離。本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極作為光陽(yáng)極應(yīng)用于太陽(yáng)能光電化學(xué)分解水性能十分優(yōu)異，在1.23vvsrhe時(shí)，在0.1mna2so4溶液中，本發(fā)明制備的石墨型氮化碳納米管陣列光電極光電流可達(dá)到94μa/cm²。

為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種石墨型氮化碳納米管陣列光電極，所述石墨型氮化碳納米管陣列光電極由基底及位于所述基底上的石墨型氮化碳納米管陣列構(gòu)成，所述石墨型氮化碳納米管陣列由石墨型氮化碳納米管排列而成。

本發(fā)明中，石墨型氮化碳納米管的軸向與基底的表面基本垂直。

本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極中，各石墨型氮化碳納米管排列規(guī)整，且取向一致，各石墨型氮化碳納米管的長(zhǎng)度方向在同一組平行線上。

本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管的形貌為納米管狀，化學(xué)組成為石墨型c3n4。

優(yōu)選地，所述石墨型氮化碳納米管的直徑為20nm-170nm，例如為20nm、30nm、40nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、80nm、85nm、90nm、100nm、105nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm或170nm等，優(yōu)選為70nm-150nm。

優(yōu)選地，所述石墨型氮化碳納米管的長(zhǎng)度為400nm-2500nm，例如為400nm、420nm、450nm、500nm、550nm、575nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、1000nm、1100nm、1150nm、1200nm、1300nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1850nm、2000nm、2100nm、2250nm、2350nm或2500nm等，優(yōu)選為400nm-1600nm。

優(yōu)選地，所述基底為導(dǎo)電基底，優(yōu)選為ito玻璃、fto玻璃或si片中的任意一種。

第二方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的石墨型氮化碳納米管陣列光電極的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)在基底上濺射粘附層；

(2)繼續(xù)在粘附層上濺射al膜，封裝；

(3)將步驟(2)封裝得到的電極置于電解液中，進(jìn)行陽(yáng)極氧化；

(4)將步驟(3)陽(yáng)極氧化得到的電極置于h3po4溶液中擴(kuò)孔，得到基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板；

(5)去除封裝，向步驟(4)得到的基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板中灌入氨腈，得到基底支撐的灌入氨腈的模板；

(6)進(jìn)行密封處理，然后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行退火；

(7)去除模板，得到石墨型氮化碳納米管陣列光電極。

本發(fā)明中，步驟(3)陽(yáng)極氧化之后，得到多孔氧化鋁和致密的氧化鋁薄層，氧化鋁薄層位于多孔氧化鋁和粘附層之間，成為阻擋層。

本發(fā)明中，步驟(4)使用h3po4溶液進(jìn)行擴(kuò)孔，一方面可以對(duì)步驟(3)形成的多孔氧化鋁進(jìn)行擴(kuò)孔，另一方面還可以去除掉致密的氧化鋁阻擋層。

優(yōu)選地，步驟(1)所述基底為導(dǎo)電基底，優(yōu)選為ito玻璃、fto玻璃或si片中的任意一種。

優(yōu)選地，步驟(1)所述基底在使用之前先進(jìn)行超聲清洗和吹干的步驟。

優(yōu)選地，步驟(1)所述粘附層的厚度為5nm-70nm，例如為5nm、10nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、60nm或70nm等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述粘附層為tio2層，或者為由ti層和w層構(gòu)成的組合層。

優(yōu)選地，步驟(1)所述粘附層為tio2層，且所述tio2層的厚度為20nm-50nm。

優(yōu)選地，步驟(1)所述粘附層為30nm厚的tio2層。

優(yōu)選地，步驟(1)所述粘附層為由ti層和w層構(gòu)成的組合層，且所述組合層中的ti層的厚度為5nm-10nm，所述w層的厚度為40nm-70nm。

優(yōu)選地，步驟(1)所述粘附層為由10nm厚的ti層和60nm厚的w層構(gòu)成的組合層。

優(yōu)選地，當(dāng)步驟(1)所述粘附層為tio2層時(shí)，在步驟(1)濺射完tio2層之后，步驟(2)濺射al膜之前，進(jìn)行如下操作：對(duì)濺射完tio2層的基底進(jìn)行退火處理。

優(yōu)選地，對(duì)濺射完tio2層的基底進(jìn)行退火處理的過(guò)程中，退火溫度為450℃-550℃，例如為450℃、455℃、460℃、465℃、470℃、480℃、485℃、490℃、500℃、515℃、530℃或550℃等，優(yōu)選為500℃。

優(yōu)選地，對(duì)濺射完tio2層的基底進(jìn)行退火處理的過(guò)程中，退火時(shí)間為30min-4h，例如為30min、1h、2h、2.5h、3h或4h等，優(yōu)選為2h。

優(yōu)選地，對(duì)濺射完tio2層的基底進(jìn)行退火處理的過(guò)程中，升溫到退火溫度的升溫速率為10℃/min-20℃/min，例如為10℃/min、13℃/min、15℃/min、16℃/min、18℃/min或20℃/min等，優(yōu)選為16℃/min。

優(yōu)選地，步驟(2)所述al膜的厚度為400nm-2500nm，例如為400nm、500nm、550nm、600nm、625nm、650nm、700nm、800nm、850nm、900nm、930nm、960nm、1000nm、1100nm、1150nm、1200nm、1300nm、1350nm、1400nm、1500nm、1600nm、1700nm、1850nm、2000nm、2200nm、2300nm或2500nm等，優(yōu)選為400nm-1600nm。

優(yōu)選地，步驟(2)所述封裝為：使用硅膠對(duì)濺射al膜后的電極進(jìn)行封裝并固化。

優(yōu)選地，步驟(3)所述電解液為草酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液或檸檬酸溶液中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選為草酸水溶液，磷酸水溶液，硫酸水醇溶液，或檸檬酸水醇溶液和草酸水溶液的混合溶液，優(yōu)選為0.2m-0.4m的草酸水溶液，5wt％-10wt％的磷酸水溶液，0.5m-1m的硫酸水醇溶液，或檸檬酸水醇溶液和草酸水溶液的混合溶液中的任意一種。

優(yōu)選地，所述0.5m-1m的硫酸水醇溶液通過(guò)如下方法制備得到：將98wt％的硫酸與水和醇混合，使硫酸水醇溶液的摩爾濃度為0.5m-1m。

優(yōu)選地，制備0.5m-1m的硫酸水醇溶液的過(guò)程中，水和醇的體積比為1:1。

優(yōu)選地，所述檸檬酸水醇溶液和草酸水溶液的混合溶液通過(guò)如下方法制備得到：將檸檬酸與水和醇混合，得到0.15m的檸檬酸水醇溶液，然后將0.15m的檸檬酸水醇溶液和0.3m的草酸水溶液按照體積比10:1-60:1混合。

優(yōu)選地，制備檸檬酸水醇溶液和草酸水溶液的混合溶液的過(guò)程中，水和醇的體積比為1:1。

本發(fā)明中“5wt％-10wt％的磷酸水溶液”指該水溶液中，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％-10wt％。

優(yōu)選地，步驟(3)進(jìn)行陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，電壓為10v-120v，例如為10v、20v、30v、40v、45v、48v、50v、53v、55v、60v、65v、70v、72v、75v、80v、85v、90v、100v、115v或120v等。

本發(fā)明中，通過(guò)合適地選擇電解液的種類以及陽(yáng)極氧化過(guò)程的電壓，并配合調(diào)整本發(fā)明其他工藝參數(shù)，可以控制石墨型氮化碳納米管的直徑和長(zhǎng)度。以下提供幾種優(yōu)選的技術(shù)方案來(lái)進(jìn)行說(shuō)明：

作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案之一，當(dāng)步驟(3)使用的電解液為0.2m-0.4m的草酸時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，電壓為30v-60v，配合調(diào)整本發(fā)明其他工藝參數(shù)，可使本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極中的石墨型氮化碳納米管的長(zhǎng)度在400nm-1600nm，直徑在60nm-90nm。

優(yōu)選地，當(dāng)步驟(3)使用的電解液為0.3m的草酸時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，電壓為40v，配合調(diào)整本發(fā)明其他工藝參數(shù)，可使本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極中的石墨型氮化碳納米管的長(zhǎng)度在400nm-1600nm，直徑在70nm。

優(yōu)選地，當(dāng)步驟(3)使用的電解液為5wt％-10wt％的磷酸溶液時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，電壓為70v-100v，配合調(diào)整本發(fā)明其他工藝參數(shù)，可使本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極中的石墨型氮化碳納米管的長(zhǎng)度在400nm-1600nm，直徑在130nm-160nm。

優(yōu)選地，當(dāng)步驟(3)使用的電解液為5wt％的磷酸溶液時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，電壓為86v，配合調(diào)整本發(fā)明其他工藝參數(shù)，可使本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極中的石墨型氮化碳納米管的長(zhǎng)度在400nm-1600nm，直徑在150nm。

優(yōu)選地，當(dāng)步驟(3)使用的電解液為0.5m-1m的硫酸水醇溶液時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，電壓為10v-25v，配合調(diào)整本發(fā)明其他工藝參數(shù)，可使本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極中的石墨型氮化碳納米管的長(zhǎng)度在400nm-1600nm，直徑在20nm-35nm。

優(yōu)選地，當(dāng)步驟(3)使用的電解液為0.55m的硫酸水醇溶液時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，電壓為20v，配合調(diào)整本發(fā)明其他工藝參數(shù)，可使本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極中的石墨型氮化碳納米管的長(zhǎng)度在400nm-1600nm，直徑在30nm。

優(yōu)選地，當(dāng)步驟(3)使用的電解液為檸檬酸水醇溶液和草酸水溶液的混合溶液時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，電壓為90v-120v，配合調(diào)整本發(fā)明其他工藝參數(shù)，可使本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極中的石墨型氮化碳納米管的長(zhǎng)度在400nm-2500nm，直徑在120nm-170nm。

優(yōu)選地，當(dāng)步驟(3)使用的電解液為檸檬酸水醇溶液和草酸水溶液的混合溶液時(shí)，進(jìn)行陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，電壓為120v，配合調(diào)整本發(fā)明其他工藝參數(shù)，可使本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極中的石墨型氮化碳納米管的長(zhǎng)度在400nm-2500nm，直徑在170nm。

優(yōu)選地，步驟(4)所述h3po4溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％。

優(yōu)選地，步驟(4)所述擴(kuò)孔的時(shí)間為40min-300min，例如為40min、50min、60min、70min、80min、90min、95min、100min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、160min、180min、200min、215min、230min、245min、270min或300min等，優(yōu)選為80min-140min。

優(yōu)選地，步驟(5)所述向步驟(4)得到的基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板中灌入氨腈的過(guò)程為：將基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板浸入氨腈溶液中，超聲，得到基底支撐的灌入氨腈的模板。

優(yōu)選地，所述氨腈溶液為濃縮的氨腈溶液，所述濃縮的氨腈溶液的濃度為75wt％-95wt％，例如為75wt％、78wt％、80wt％、82wt％、85wt％、90wt％或95wt％等。

優(yōu)選地，所述濃縮的氨腈溶液通過(guò)如下方法得到：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt％的氨腈水溶液在50℃真空烘箱中放置3天，得到濃縮的氨腈溶液。

優(yōu)選地，所述超聲的時(shí)間為5min-10min，例如為5min、6min、7min、8min、9min或10min等。

優(yōu)選地，步驟(6)所述密封處理的過(guò)程為：在基底支撐的灌入氨腈的模板上面蓋一塊等大小的玻璃，用錫紙包住，然后放入坩堝中，再用錫紙將坩堝密封。

本發(fā)明使用的坩堝優(yōu)選為陶瓷坩堝。

優(yōu)選地，步驟(6)所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的任意一種或至少兩種的混合氣，優(yōu)選為氬氣。

優(yōu)選地，步驟(6)所述惰性氣體的通入速度為50sccm-200sccm，例如為50sccm、60sccm、70sccm、80sccm、90sccm、100sccm、110sccm、120sccm、125sccm、135sccm、140sccm、150sccm、160sccm、170sccm、180sccm或200sccm等，優(yōu)選為100sccm。

優(yōu)選地，步驟(6)所述退火的過(guò)程中，退火溫度為480℃-550℃，例如為480℃、490℃、500℃、515℃、520℃、530℃、540℃或550℃等，優(yōu)選為550℃。

優(yōu)選地，步驟(6)所述退火的過(guò)程中，退火時(shí)間為3h-6h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h或6h等，優(yōu)選為4h。

優(yōu)選地，步驟(6)升溫至所述退火溫度的升溫速率為2℃/min-3℃/min，例如為2℃/min、2.2℃/min、2.5℃/min或3℃/min等，優(yōu)選為2.5℃/min。

優(yōu)選地，步驟(7)所述去除模板的過(guò)程為：將步驟(7)退火處理后的電極浸入naoh溶液中。

優(yōu)選地，步驟(7)所述去除模板的過(guò)程中，naoh溶液的濃度為0.12m。

優(yōu)選地，步驟(7)所述去除模板的過(guò)程中，浸入的時(shí)間為3h-12h，例如為3h、4h、5h、6h、7.5h、8h、9h、10h、10.5h、11h或12h等。

作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法還包括在步驟(5)之后步驟(6)之前進(jìn)行步驟(5)’：除去基底支撐的灌入氨腈的模板表面的氨腈溶液。

優(yōu)選地，所述方法還包括在步驟(6)之后步驟(7)之前進(jìn)行步驟(6)’：降溫并關(guān)閉通入惰性氣體。

作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟(制備流程示意圖參見圖1)：

(1)在導(dǎo)電基底上濺射粘附層；

(2)對(duì)濺射完粘附層的導(dǎo)電基底進(jìn)行退火；

(3)繼續(xù)在粘附層上濺射al膜，得到al/粘附層/導(dǎo)電基底，封裝；

(4)將步驟(3)封裝得到的電極置于電解液中，在20v-120v的電壓條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化；

(5)將步驟(4)陽(yáng)極氧化得到的電極置于h3po4溶液中擴(kuò)孔40min-300min，得到基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板，命名為通孔aao模板/粘附層/導(dǎo)電基底；

(6)去除封裝電極的硅膠，浸入氨腈溶液中，超聲，得到基底支撐的灌入氨腈的模板，命名為氨腈-aao/粘附層/導(dǎo)電基底；

(7)在基底支撐的灌入氨腈的模板上面蓋一塊等大小的玻璃，用錫紙密封，在氬氣保護(hù)下于550℃退火4h，冷卻至室溫，關(guān)閉通入氬氣；

(8)除模板，得到石墨型氮化碳納米管陣列光電極。

作為本發(fā)明所述方法的又一優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

(1)將導(dǎo)電基底放置到醇溶液中，超聲，得到干凈的導(dǎo)電基底；

(2)在干凈的導(dǎo)電基底上濺射粘附層；

(3)繼續(xù)在粘附層上濺射al膜，使用硅膠封裝，固化；

(4)將步驟(3)封裝得到的電極置于電解液中，在20v-120v的電壓條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化；

(5)將步驟(4)陽(yáng)極氧化得到的電極置于h3po4溶液中擴(kuò)孔40min-300min，得到基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板；

(6)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt％的氨腈水溶液在50℃真空烘箱中放置3天，得到濃縮的氨腈溶液；

(7)去除封裝電極的硅膠，浸入上述的濃縮的氨腈溶液中，超聲，得到基底支撐的灌入氨腈的模板；

(8)除去基底支撐的灌入氨腈的模板表面的氨腈溶液，然后，在基底支撐的灌入氨腈的模板上面蓋一塊等大小的玻璃，用錫紙包住，然后放入陶瓷坩堝中，再用錫紙將坩堝密封，在氬氣保護(hù)下于550℃退火4h，冷卻至室溫，關(guān)閉通入氬氣；

(9)將步驟(8)退火處理后的電極浸入0.12m的naoh中3h-12h從而去除模板，得到石墨型氮化碳納米管陣列光電極。

第三方面，本發(fā)明提供如第一方面所述的石墨型氮化碳納米管陣列光電極作為光陽(yáng)極在太陽(yáng)能光電化學(xué)分解水產(chǎn)氧的用途。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明的方法以導(dǎo)電基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁為模板，以濃縮的氨腈溶液為前驅(qū)體，在惰性氣氛中高溫縮聚得到，通過(guò)調(diào)整電解液種類，陽(yáng)極氧化過(guò)程中的電壓，以及與其他參數(shù)的配合，得到了由直徑、長(zhǎng)度可調(diào)石墨型氮化碳納米管規(guī)整排列于導(dǎo)電基底上形成的石墨型氮化碳納米管陣列光電極，石墨型氮化碳納米管的直徑范圍為20nm-170nm，長(zhǎng)度范圍為400nm-2500nm。

(2)本發(fā)明制備的石墨型氮化碳納米管陣列光電極具有大的比表面積，較多的表面活性位點(diǎn)，而且規(guī)整排列的石墨型氮化碳納米管的中空的一維結(jié)構(gòu)有利于電子空穴的分離，本發(fā)明的石墨型氮化碳納米管陣列光電極作為光陽(yáng)極應(yīng)用于太陽(yáng)能光電化學(xué)分解水產(chǎn)氧性能優(yōu)異，在1.23vvsrhe時(shí)，在0.1mna2so4溶液中，本發(fā)明制備的石墨型氮化碳納米管陣列光電極光電流可達(dá)到94μa/cm²。

(3)本發(fā)明中石墨型氮化碳納米管陣列制備所用設(shè)備價(jià)格低廉，材料生長(zhǎng)方法簡(jiǎn)單且工藝參數(shù)易于調(diào)控。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明制備g-cn納米管陣列光電極的制備流程示意圖；

圖2是實(shí)施例2制備的g-cn納米管陣列光電極的sem截面圖；

圖3是實(shí)施例3制備的g-cn納米管陣列光電極的sem平面圖；

圖4是實(shí)施例3制備的g-cn納米管陣列光電極的sem截面圖；

圖5是實(shí)施例3制備的g-cn納米管陣列光電極的光電性能圖；

圖6是實(shí)施例4制備的g-cn納米管陣列光電極的sem截面圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施方式來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

(1)將fto切割成2cm*2.5cm尺寸大小，依次在異丙醇、丙酮和乙醇中各超聲15min，然后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

(2)將干凈的fto一端用高溫膠帶粘上，然后在fto上濺射30nm厚的tio2，濺射結(jié)束后，撕下高溫膠帶，將其置于馬弗爐中，500℃下退火2h，升溫速率為16℃/min。

(3)將未濺射tio2的fto部分用高溫膠帶粘上，然后在濺射有tio2的部分繼續(xù)濺射1600nm的鋁，取出后，撕下膠帶，標(biāo)記為al/tio2/fto。

(4)用硅膠封裝al/tio2/fto電極，然后將其靜置2-5天，讓硅膠充分固化。

(5)將步驟(4)制備的電極置于0.3mh2c2o4溶液中，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化電壓為40v，陽(yáng)極氧化至電極透明時(shí)，結(jié)束氧化，然后將其浸入5wt％h3po4溶液中，擴(kuò)孔120min，得到基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板，標(biāo)記為aao-o/tio2/fto，其中，陽(yáng)極氧化鋁模板的孔徑約為70nm。

(6)除去封裝電極的硅膠，放入濃縮的氨腈溶液中(50wt％的氨腈水溶液在50℃的真空烘箱中放置3天)，在超聲波清洗器中超聲10min，功率為100w。超聲結(jié)束后，取出，除去表面多余的氨腈溶液，然后在其表面蓋上一塊等大小的玻璃片并用錫紙包住密封，隨后將其放入陶瓷坩堝中，再用錫紙將陶瓷坩堝密封。

(7)將步驟(6)中的密封好的坩堝置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)下，550℃退火4h，升溫速率為2.5℃/min，氬氣的流速為100sccm。

(8)反應(yīng)結(jié)束，待溫度降至室溫后，關(guān)閉氣體，取出樣品。將反應(yīng)得到的樣品置于0.12mnaoh溶液中浸泡7h，除去模板，得到g-cn納米管陣列電極，其中，g-cn納米管的平均管徑約70nm，長(zhǎng)度為1600nm。

實(shí)施例2

(1)將fto切割成2cm*2.5cm尺寸大小，依次在異丙醇、丙酮和乙醇中各超聲15min，然后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

(2)將干凈的fto一端用高溫膠帶粘上，然后在fto上濺射30nm厚的tio2作為粘附層，濺射結(jié)束后，撕下高溫膠帶，將其置于馬弗爐中，500℃下退火2h，升溫速率為16℃/min。

(3)將未濺射tio2的fto部分用高溫膠帶粘上，然后在濺射有tio2的部分繼續(xù)濺射800nm的鋁，取出后，撕下膠帶，標(biāo)記為al/tio2/fto。

(4)用硅膠封裝al/tio2/fto電極，然后將其靜置2-5天，讓硅膠充分固化。

(5)將步驟(4)制備的電極置于5wt％h3po4溶液中，氧化電壓為86v，陽(yáng)極氧化至電極透明時(shí)，結(jié)束氧化，然后將其浸入5wt％h3po4溶液中，擴(kuò)孔120min，得到基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板，標(biāo)記為aao-p/tio2/fto，其中，陽(yáng)極氧化鋁模板的孔徑約為150nm。

(6)除去封裝電極的硅膠，放入濃縮的氨腈溶液中(50wt％的氨腈水溶液在50℃的真空烘箱中放置3天)，在超聲波清洗器中超聲10min，功率為100w。超聲結(jié)束后，取出，除去表面多余的氨腈溶液，然后在其表面蓋上一塊等大小的玻璃片并用錫紙包住密封，隨后將其放入陶瓷坩堝中，再用錫紙將陶瓷坩堝密封。

(7)將步驟(6)中的密封好的坩堝置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)下，550℃退火4h，升溫速率為2.5℃/min，氬氣的流速為100sccm。

(8)反應(yīng)結(jié)束，待溫度降至室溫后，關(guān)閉氣體，取出樣品。將反應(yīng)得到的樣品置于0.12mnaoh溶液中浸泡6h，除去模板，得到g-cn納米管陣列電極，其中，g-cn納米管的平均管徑約150nm。

圖2是本實(shí)例制備的g-cn納米管陣列光電極的sem截面圖，由圖可以看出，平均直徑為150nm，長(zhǎng)度為800nm的g-cn納米管陣列基本垂直于基底。

實(shí)施例3

(1)將fto切割成2cm*2.5cm尺寸大小，依次在異丙醇、丙酮和乙醇中各超聲15min，然后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

(2)將干凈的fto一端用高溫膠帶粘上，然后在fto上濺射30nm厚的tio2，濺射結(jié)束后，撕下高溫膠帶，將其置于馬弗爐中，500℃下退火2h,升溫速率為16℃/min。

(3)將未濺射tio2的fto部分用高溫膠帶粘上，然后在濺射有tio2的部分繼續(xù)濺射1600nm的鋁，取出后，撕下膠帶，標(biāo)記為al/tio2/fto。

(4)用硅膠封裝al/tio2/fto電極，然后將其靜置2-5天，讓硅膠充分固化。

(5)將步驟(4)制備的電極置于5wt％h3po4溶液中，氧化電壓為86v，陽(yáng)極氧化至電極透明時(shí)，結(jié)束氧化，然后將其浸入5wt％h3po4溶液中，擴(kuò)孔140min，得到基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板，標(biāo)記為aao-p/tio2/fto，其中，陽(yáng)極氧化鋁模板的孔徑約為150nm。

(6)除去封裝電極的硅膠，放入濃縮的氨腈溶液中(50wt％的氨腈水溶液在50℃的真空烘箱中放置3天)，在超聲波清洗器中超聲10min，功率為100w。超聲結(jié)束后，取出，除去表面多余的氨腈溶液，然后在其表面蓋上一塊等大小的玻璃片并用錫紙包住密封，隨后將其放入陶瓷坩堝中，再用錫紙將陶瓷坩堝密封。

(7)將步驟(6)中的密封好的坩堝置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)下，550℃退火4h，升溫速率為2.5℃/min，氬氣的流速為100sccm。

(8)反應(yīng)結(jié)束，待溫度降至室溫后，關(guān)閉氣體，取出樣品。將反應(yīng)得到的樣品置于0.12mnaoh溶液中浸泡12h，除去模板，得到g-cn納米管陣列電極，其中，g-cn納米管的平均管徑約150nm。

圖3是本實(shí)例制備的g-cn納米管陣列光電極的sem平面圖，由圖可以看出，納米管的頂部呈開口狀。

圖4是本實(shí)例制備的g-cn納米管陣列光電極的sem截面圖，由圖可以看出，平均直徑為150nm，長(zhǎng)度為1600nm的g-cn納米管陣列基本垂直于基底。

圖5是本實(shí)例制備的g-cn納米管陣列光電極的光電性能圖，由圖可以看出，在1.23vvsrhe時(shí)，在0.1mna2so4溶液中，本實(shí)施例制備的g-cn納米管陣列光電極光電流可達(dá)到94μa/cm²。

實(shí)施例4

(1)將ito切割成2cm*2.5cm尺寸大小，依次在異丙醇、丙酮和乙醇中各超聲15min，然后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

(2)將干凈的ito一端用高溫膠帶粘上，然后在ito上依次濺射10nm厚的ti、60nm厚的w、400nm厚的al，標(biāo)記為al/w/ti/ito。

(3)用硅膠封裝al/w/ti/ito電極，然后將其靜置2-5天，讓硅膠充分固化。

(4)將步驟(3)制備的電極置于5wt％h3po4溶液中，氧化電壓為86v，陽(yáng)極氧化至電極透明時(shí)，結(jié)束氧化，然后將其浸入5wt％h3po4溶液中，擴(kuò)孔90min，得到基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板，標(biāo)記為aao-p/w/ti/ito，其中，陽(yáng)極氧化鋁模板的孔徑約為150nm。

(5)除去封裝電極的硅膠，放入濃縮的氨腈溶液中(50wt％的氨腈水溶液在50℃的真空烘箱中放置3天)，在超聲波清洗器中超聲5min，功率為100w。超聲結(jié)束后，取出，除去表面多余的氨腈溶液，然后在其表面蓋上一塊等大小的玻璃片并用錫紙包住密封，隨后將其放入陶瓷坩堝中，再用錫紙將陶瓷坩堝密封。

(6)將步驟(5)中的密封好的坩堝置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)下，550℃退火4h，升溫速率為2.5℃/min，氬氣的流速為100sccm。

(7)反應(yīng)結(jié)束，待溫度降至室溫后，關(guān)閉氣體，取出樣品。將反應(yīng)得到的樣品置于0.12mnaoh溶液中浸泡3h，除去模板，得到g-cn納米管陣列電極，其中，g-cn納米管的平均管徑約150nm。

圖6是本實(shí)例制備的g-cn納米管陣列光電極的sem截面圖，由圖可以看出，平均直徑為150nm，長(zhǎng)度為400nm的g-cn納米管陣列垂直于基底。

實(shí)施例5

(1)將fto切割成2cm*2.5cm尺寸大小，依次在異丙醇、丙酮和乙醇中各超聲10min，然后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

(2)將干凈的fto一端用高溫膠帶粘上，然后在fto上濺射25nm的tio2，濺射結(jié)束后，撕下高溫膠帶，將其置于馬弗爐中，500℃下退火2h，升溫速率為15℃/min。

(3)將未濺射tio2的fto部分用高溫膠帶粘上，然后在濺射有tio2的部分繼續(xù)濺射600nm的鋁，取出后，撕下膠帶，標(biāo)記為al/tio2/fto。

(4)用硅膠封裝al/tio2/fto電極，然后將其靜置2-5天，讓硅膠充分固化。

(5)將步驟(4)制備的電極置于0.3mh2c2o4溶液中，進(jìn)行陽(yáng)極氧化，氧化電壓為50v，陽(yáng)極氧化至電極透明時(shí)，結(jié)束氧化，然后將其浸入5wt％h3po4溶液中，擴(kuò)孔90min，得到基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板，標(biāo)記為aao-o/tio2/fto，其中，陽(yáng)極氧化鋁模板的孔徑約為80nm。

(6)除去封裝電極的硅膠，放入濃縮的氨腈溶液中(50wt％的氨腈水溶液在50℃的真空烘箱中放置3天)，在超聲波清洗器中超聲8min，功率為100w。超聲結(jié)束后，取出，除去表面多余的氨腈溶液，然后在其表面蓋上一塊等大小的玻璃片并用錫紙包住密封，隨后將其放入陶瓷坩堝中，再用錫紙將陶瓷坩堝密封。

(7)將步驟(6)中的密封好的坩堝置于管式爐中，在氬氣的保護(hù)下，550℃退火4h，升溫速率為2.5℃/min，氬氣的流速為75sccm。

(8)反應(yīng)結(jié)束，待溫度降至室溫后，關(guān)閉氣體，取出樣品。將反應(yīng)得到的樣品置于0.12mnaoh溶液中浸泡5h，除去模板，得到g-cn納米管陣列電極，其中，g-cn納米管的平均管徑約80nm，長(zhǎng)度為600nm。

實(shí)施例6

(1)將ito切割成2cm*2.5cm尺寸大小，依次在異丙醇、丙酮和乙醇中各超聲15min，然后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

(2)將干凈的ito一端用高溫膠帶粘上，然后在ito上依次濺射10nm厚的ti、50nm厚的w和750nm厚的al，標(biāo)記為al/ti/w/ito。

(3)用硅膠封裝al/ti/w/ito電極，然后將其靜置2-5天，讓硅膠充分固化。

(4)將98wt％的硫酸與水和醇混合(其中，水和醇的體積比為1:1)，使硫酸水醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5wt％。

(5)將步驟(3)制備的電極置于0.55m硫酸水醇溶液中，氧化電壓為20v，陽(yáng)極氧化至電極透明時(shí)，結(jié)束氧化，然后將其浸入5wt％h3po4溶液中，擴(kuò)孔35min，得到基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板，標(biāo)記為aao-s/ti/w/ito，其中，陽(yáng)極氧化鋁模板的孔徑約為30nm。

(6)除去封裝電極的硅膠，放入濃縮的氨腈溶液中(50wt％的氨腈水溶液在50℃的真空烘箱中放置3天)，在超聲波清洗器中超聲6min，功率為100w。超聲結(jié)束后，取出，除去表面多余的氨腈溶液，然后在其表面蓋上一塊等大小的玻璃片并用錫紙包住密封，隨后將其放入陶瓷坩堝中，再用錫紙將陶瓷坩堝密封。

(7)將步驟(5)中的密封好的坩堝置于管式爐中，在氦氣的保護(hù)下，550℃退火4h，升溫速率為2.5℃/min，氮?dú)獾牧魉贋?20sccm。

(8)反應(yīng)結(jié)束，待溫度降至室溫后，關(guān)閉氣體，取出樣品。將反應(yīng)得到的樣品置于0.12mnaoh溶液中浸泡3h，除去模板，得到g-cn納米管陣列電極，其中，g-cn納米管的平均管徑約30nm，長(zhǎng)度為750nm。

實(shí)施例7

(1)將ito切割成2cm*2.5cm尺寸大小，依次在異丙醇、丙酮和乙醇中各超聲12min，然后用氮?dú)獯蹈伞?/p>

(2)將干凈的ito一端用高溫膠帶粘上，然后在ito上依次濺射8nm厚的ti、60nm厚的w和1100nm厚的al，標(biāo)記為al/ti/w/ito。

(3)用硅膠封裝al/ti/w/ito電極，然后將其靜置2-5天，讓硅膠充分固化。

(4)將檸檬酸與水和醇混合(其中，水和醇的體積比為1:1)，得到0.15m的檸檬酸水醇溶液，然后將0.15m的檸檬酸水醇溶液和0.3m的草酸水溶液按照體積比10:1混合，得到檸檬酸水醇溶液和草酸水溶液的混合溶液。

(5)將步驟(3)制備的電極置于檸檬酸水醇溶液和草酸水溶液的混合溶液中，氧化電壓為120v，陽(yáng)極氧化至電極透明時(shí)，結(jié)束氧化，然后將其浸入5wt％h3po4溶液中，擴(kuò)孔250min，得到基底支撐的陽(yáng)極氧化鋁模板，標(biāo)記為aao-(o+c)/ti/w/ito，其中，陽(yáng)極氧化鋁模板的孔徑約為170nm。

(6)除去封裝電極的硅膠，放入濃縮的氨腈溶液中(50wt％的氨腈水溶液在50℃的真空烘箱中放置3天)，在超聲波清洗器中超聲8min，功率為100w。超聲結(jié)束后，取出，除去表面多余的氨腈溶液，然后在其表面蓋上一塊等大小的玻璃片并用錫紙包住密封，隨后將其放入陶瓷坩堝中，再用錫紙將陶瓷坩堝密封。

(7)將步驟(5)中的密封好的坩堝置于管式爐中，在氦氣的保護(hù)下，550℃退火4h，升溫速率為2.5℃/min，氬氣的流速為150sccm。

(8)反應(yīng)結(jié)束，待溫度降至室溫后，關(guān)閉氣體，取出樣品。將反應(yīng)得到的樣品置于0.12mnaoh溶液中浸泡8h，除去模板，得到g-cn納米管陣列電極，其中，g-cn納米管的平均管徑約170nm，長(zhǎng)度為1100nm。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。