本發(fā)明涉及一種磁性材料,特別是涉及一種用于磁制冷技術(shù)的復(fù)合磁制冷材料及其制備方法,屬于磁制冷材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù):
現(xiàn)代社會,制冷及低溫技術(shù)在改善人們的生活水平和工作環(huán)境等方面起著十分重要的作用,關(guān)系到國計民生的眾多重要領(lǐng)域,據(jù)統(tǒng)計制冷業(yè)每年能耗占社會總能耗的15%以上。目前廣泛采用的制冷技術(shù)是傳統(tǒng)的氣體壓縮-膨脹制冷技術(shù),這種技術(shù)制冷時其最高效率僅為25%,可見,這種傳統(tǒng)制冷技術(shù)效率較低。此外,傳統(tǒng)制冷技術(shù)還存在破壞環(huán)境、產(chǎn)生噪音、難以小型化等缺點。隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展,能源和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻,因此尋找綠色環(huán)保且高效節(jié)能的制冷技術(shù)已成為世界范圍內(nèi)亟待解決的問題。
近年來,一種基于磁熱效應(yīng)的磁制冷技術(shù)受到廣泛的關(guān)注和研究。磁制冷技術(shù)是以磁性材料為工作介質(zhì),借助于材料本身的磁熱效應(yīng)來制冷的一種綠色制冷技術(shù)。與傳統(tǒng)的氣體壓縮-膨脹制冷技術(shù)相比,磁制冷技術(shù)具有以下優(yōu)點:1)綠色環(huán)保:磁制冷采用固體制冷工質(zhì),解決了氣體有毒、易泄露、易燃以及對臭氧層破壞和溫室效應(yīng)等問題;2)高效節(jié)能:磁制冷產(chǎn)生磁熱效應(yīng)的熱力學(xué)過程是高效可逆的,其本征熱力學(xué)效率可達(dá)卡諾效率,而實際能實現(xiàn)的效率也可達(dá)卡諾循環(huán)效率的60-70%;3)穩(wěn)定可靠:磁制冷無需氣體壓縮機,振動與噪聲小、壽命長、可靠性高。因此,磁制冷技術(shù)近年來得到全世界的廣泛關(guān)注。
1997年,美國ames實驗室的pecharsky和gschneidner報道了gd5(sixge1-x)4在室溫附近表現(xiàn)出巨磁熱效應(yīng),標(biāo)志著室溫磁制冷材料探索的首次突破,同時,也掀起了磁制冷材料,尤其是室溫附近的磁制冷材料的探索和機理研究的熱潮。迄今為止,世界各國已研究并發(fā)現(xiàn)了許多室溫附近具有巨磁熱效應(yīng)的磁制冷材料,如gd5(sixge1-x)4、lacamno3、ni-mn-ga、la(fe,t)13(t=si、al)基化合物、mnas基化合物,mm′n(m,m′=過渡族金屬,n=iiia或iva族元素)基化合物等。盡管這些磁制冷材料的磁熱效應(yīng)顯著高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd,但由于它們大多是金屬間化合物,脆性大,成型困難,難于加工成所需形狀。要將磁制冷材料真正應(yīng)用到磁制冷機當(dāng)中,則不僅需要具有大的磁熱效應(yīng),同時要具備一定的強度和韌性,并滿足固液換熱需要的不同形狀。
2010年,lyubina研究發(fā)現(xiàn),通過熱壓成型的方式制備具有多孔結(jié)構(gòu)的la(fe,si)13材料,不僅能夠極大地提高材料的機械性能,而且能夠降低熱滯和磁滯損耗。隨后,中國專利申請cn103137281a公開了一種具有高強度的粘結(jié)la(fe,si)13基磁制冷材料及其制備方法,該專利利用環(huán)氧樹脂膠、聚酰亞胺膠等粘接劑與la(fe,si)13材料粉末混合并熱固成型,從而獲得了高強度的la(fe,si)13基磁制冷材料。然而,由于該粘接劑的熱導(dǎo)率低,導(dǎo)致粘結(jié)后la(fe,si)13基磁制冷材料的熱導(dǎo)率顯著下降,嚴(yán)重影響了其換熱效率。同時,由于la(fe,si)13氫化物材料的熱穩(wěn)定性差,因此,熱固成型工藝會導(dǎo)致la(fe,si)13氫化物分解,不適于制備la(fe,si)13氫化物材料。因此,磁制冷材料的成型工藝仍然是一個世界難題,嚴(yán)重阻礙了磁制冷材料在制冷機上的應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
因此,本發(fā)明的一個目的在于,提供一種復(fù)合磁制冷材料的制備方法。本發(fā)明的另一個目的在于,提供所述制備方法制備的復(fù)合磁制冷材料。本發(fā)明的再一個目的在于,提供一種包括所述復(fù)合磁制冷材料的磁制冷機。本發(fā)明的又一個目的在于,提供所述復(fù)合磁制冷材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一方面,本發(fā)明提供制備復(fù)合磁制冷材料的方法,具體包括以下步驟:
1)將磁制冷材料x和材料y破碎成一定尺寸的粉末;
2)將步驟1)中制備出的磁制冷材料x、y粉末與粘接劑z按a%+b%+c%比例混合均勻;
3)將步驟2)中混合后的粉末在一定溫度和磁場下壓制成需要的尺寸和形狀;
4)將步驟3)中制備出的成型材料在一定固化溫度下固化一定時間,最終獲得復(fù)合磁制冷材料。
根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法,優(yōu)選地,在步驟1)中,將磁制冷材料x和材料y通過研磨、振動磨、滾動磨、球磨、或氣流磨等方式中的一種或幾種破碎,并通過大于10目的標(biāo)準(zhǔn)篩,篩選出粒徑小于2mm的粉末。
更優(yōu)選地,在步驟1)中,所述標(biāo)準(zhǔn)篩為100~300目,所述粉末粒徑為0~0.5mm。
優(yōu)選地,在步驟2)中,所述a%比例為40%~95%;所述b%比例為5%~60%;所述c%比例為0%~60%。
更優(yōu)選地,在步驟2)中,所述a%比例為60%~90%;所述b%比例為5%~40%;所述c%比例為0%~30%。
優(yōu)選地,在步驟3)中,將步驟2)中混合后的粉末通過壓延法、模壓法、擠壓法、粉末注射成形、或放電等離子體燒結(jié)法壓制成需要的尺寸和形狀,所述壓力為300~1500mpa;所述壓制溫度為0~900℃;所述磁場為0~5t;所述壓制時間為1~240分鐘。
更優(yōu)選地,在步驟3)中,所述壓力為600~1000mpa;所述壓制溫度為0~500℃;所述磁場為0~2t;所述壓制時間為5~60分鐘。
優(yōu)選地,在步驟4)中,所述固化溫度為0~900℃;所述固化時間為1~15天。
更優(yōu)選地,在步驟4)中,所述固化溫度為0~500℃;所述固化時間為2~7天。
另一方面,本發(fā)明提供一種復(fù)合磁制冷材料,其具體組成為:a%的x+b%的y+c%的z,其中:
x為磁制冷材料中的一種或幾種,可選自gd、gd5(sixge1-x)4、lacamno3、ni-mn-d(d=ga,in,sn,等)heusler合金、la(fe,t)13(t=si、al)基化合物、mnas基化合物,mm′n(m,m′=過渡族金屬,n=iiia或iva族元素)基磁制冷材料中的一種或幾種;
y為ib族、iib族、iiia族、iva族中一種或幾種元素的合金;
z為現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種粘結(jié)劑的一種或幾種,可選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚乙烯萘酸脂、聚對苯二甲酸二乙酯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚氯乙烯、聚乙烯等中的一種或幾種;
a%為x的體積百分含量;
b%為y的體積百分含量;
c%為z的體積百分含量;
a%+b%+c%的和為100%。
再一方面,本發(fā)明提供了一種磁制冷機,所述制冷機包括本發(fā)明提供的復(fù)合磁制冷材料或者按照本發(fā)明提供的制備方法制得的磁制冷材料。
又一方面,本發(fā)明提供所述復(fù)合磁制冷材料或者按照本發(fā)明提供的制備方法制得的磁制冷材料在制造制冷材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明的有益技術(shù)效果:
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的優(yōu)勢在于:
1)利用本發(fā)明提供了一種以往未報道過的復(fù)合磁制冷材料;
2)利用本發(fā)明的制備方法制備的復(fù)合磁制冷材料具有比傳統(tǒng)磁制冷材料更高的機械性能;
3)利用本發(fā)明提供的制備方法可以根據(jù)實際需要制作任意形狀和尺寸的復(fù)合磁制冷材料;
4)利用本發(fā)明提供的制備方法制備的復(fù)合磁制冷材料具有很好的磁熱效應(yīng),能夠很好的應(yīng)用到磁制冷領(lǐng)域;
5)本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單,易于操作和實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),對實際應(yīng)用該制備方法具有重要的意義。
附圖說明
圖1為實施例1制得的80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in復(fù)合磁制冷材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;
圖2為實施例1制得的80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in復(fù)合磁制
冷材料與純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲線對比;
圖3為實施例1制得的80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in復(fù)合磁制冷材料在不同磁場下δs對溫度的依賴關(guān)系;
圖4為實施例2制得的70%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in+10%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料與純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲線對比。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式及附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述,給出的實施例僅為了闡明本發(fā)明,而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
實施例1:
80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in復(fù)合磁制冷材料及其制備方法:
1)利用瑪瑙研缽分別將lafe11.7si1.3c0.2h1.8材料和金屬in破碎,并通過150目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.1mm的不規(guī)則顆粒粉末;
2)按80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻;
3)將步驟2)混合均勻后的粉末在140℃的壓制溫度、900mpa壓力、零磁場下壓制10分鐘得到φ10mm的圓柱形80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in成型材料;
4)將步驟3)中制備出的成型材料在20℃下固化2天,最終獲得80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in復(fù)合磁制冷材料。
本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是,傳統(tǒng)la(fe,si)13氫化物材料在氫化處理后呈粉末狀,無法進(jìn)行機械加工成型,限制了這類功能材料的應(yīng)用。而利用本發(fā)明所獲得的80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能,很好地解決了以上難題。
進(jìn)一步,傳統(tǒng)la(fe,si)13氫化物材料由于樣品碎化,機械性能極差,無法進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變曲線測試。而通過本實施例所獲得的80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in復(fù)合磁制冷材料機械性能顯著提高,完全可以進(jìn)行機械性能測試。在wdw200d型微機控萬能材料試驗機上測定80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in復(fù)合磁制冷材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,如圖1所示,該金屬復(fù)合材料的抗壓強度為138mpa,對應(yīng)的應(yīng)變?yōu)?.1%。
在差示掃描量熱儀(日本精工公司設(shè)計的dsc6220系統(tǒng))上測試80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in復(fù)合磁制冷材料與純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲線,如圖2所示,可以看出80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in復(fù)合磁制冷材料和純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的居里溫度tc都是337k,說明本實施例1的制備方法并未改變原有磁制冷材料的磁性相變,使復(fù)合磁制冷材料保持了與原有磁制冷材料相同的相變溫度,非常有利于實際應(yīng)用。
在磁性測量系統(tǒng)(美國quantumdesign公司設(shè)計的versalabfree測量系統(tǒng))上測定80%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in復(fù)合磁制冷材料的等溫磁化曲線(m-h曲線),再根據(jù)麥克斯韋關(guān)系:
實施例2:
70%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in+10%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料及其制備方法:
1)利用瑪瑙研缽分別將lafe11.7si1.3c0.2h1.8材料和金屬in破碎,并通過200目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.07mm的不規(guī)則顆粒粉末;
2)按70%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in+10%環(huán)氧樹脂的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻;
3)將步驟2)混合均勻后的粉末在130℃的壓制溫度、900mpa壓力、零磁場下壓制5分鐘得到φ10mm的圓柱形70%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in+10%環(huán)氧樹脂的成型材料;
4)將步驟3)中制備出的成型材料在20℃下固化7天,最終獲得70%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in+10%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料。
在差示掃描量熱儀(日本精工公司設(shè)計的dsc6220系統(tǒng))上測試70%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in+10%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料與純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的dsc曲線,如圖4所示,可以看出70%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in+10%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料和純lafe11.7si1.3c0.2h1.8的居里溫度tc都是337k,說明本實施例2的制備方法并未改變原有磁制冷材料的磁性相變,使復(fù)合磁制冷材料保持了與原有磁制冷材料相同的相變溫度,非常有利于實際應(yīng)用。
本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是,傳統(tǒng)la(fe,si)13氫化物材料在氫化處理后呈粉末狀,無法進(jìn)行機械加工成型,限制了這類功能材料的應(yīng)用。而利用本發(fā)明所獲得的70%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in+10%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能,很好地解決了以上難題。同時,經(jīng)磁性測試,70%lafe11.7si1.3c0.2h1.8+20%in+10%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料的磁熱效應(yīng)高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd。
實施例3:
60%mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20%sn+20%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料及其制備方法:
1)利用瑪瑙研缽分別將mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4材料和金屬sn破碎,并通過100目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.15mm的不規(guī)則顆粒粉末;
2)按60%mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20%sn+20%環(huán)氧樹脂的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻;
3)將步驟2)混合均勻后的粉末在20℃的壓制溫度、960mpa壓力、1.5t磁場下壓制15分鐘得到φ10mm的圓柱形60%mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20%sn+20%環(huán)氧樹脂的成型材料;
4)將步驟3)中制備出的成型材料在150℃下固化5天,最終獲得60%mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20%sn+20%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料。
本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的是,傳統(tǒng)mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4由于馬氏體相變產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力,導(dǎo)致樣品碎化,無法進(jìn)行機械加工成型,限制了這類功能材料的應(yīng)用。而利用本發(fā)明所獲得的60%mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20%sn+20%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能,很好地解決了以上難題。同時,經(jīng)磁性測試,60%mn0.6fe0.4nisi0.6ge0.4+20%sn+20%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料的磁熱效應(yīng)高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd。
實施例4:
90%mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5%insn+5%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料及其制備方法:
1)利用高能球磨機分別將mn1.2fe0.8p0.48si0.52和insn合金破碎,并通過300目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.05mm的不規(guī)則顆粒粉末;
2)按90%mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5%insn+5%環(huán)氧樹脂的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻;
3)將步驟2)混合均勻后的粉末在20℃的壓制溫度、1000mpa壓力、1.0t磁場下壓制30分鐘得到φ10mm的圓柱形90%mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5%insn+5%環(huán)氧樹脂的成型材料;
4)將步驟3)中制備出的成型材料在150℃下固化7天,最終獲得90%mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5%insn+5%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料。
經(jīng)過力學(xué)性能測試,本發(fā)明所獲得的90%mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5%insn+5%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能。同時,經(jīng)磁性測試,90%mn1.2fe0.8p0.48si0.52+5%insn+5%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料的磁熱效應(yīng)高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd。
實施例5:
80%gd5si2ge2+5%al+15%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料及其制備方法:
1)利用氣流磨分別將gd5si2ge2材料和金屬al破碎,并通過300目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.05mm的不規(guī)則顆粒粉末;
2)按80%gd5si2ge2+5%al+15%環(huán)氧樹脂的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻;
3)將步驟2)混合均勻后的粉末在600℃的壓制溫度、600mpa壓力、零磁場下壓制20分鐘得到φ10mm的圓柱形80%gd5si2ge2+5%al+15%環(huán)氧樹脂的成型材料;
4)將步驟3)中制備出的成型材料在300℃下固化5天,最終獲得80%gd5si2ge2+5%al+15%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料。
經(jīng)過力學(xué)性能測試,本發(fā)明所獲得的80%gd5si2ge2+5%al+15%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能。同時,經(jīng)磁性測試,80%gd5si2ge2+5%al+15%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料的磁熱效應(yīng)高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd。
實施例6:
70%ni50mn34co2sn14+25%ag+5%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料及其制備方法:
1)利用高能球磨機分別將ni50mn34co2sn14材料和金屬ag破碎,并通過250目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩選出小于0.06mm的不規(guī)則顆粒粉末;
2)按70%ni50mn34co2sn14+25%ag+5%環(huán)氧樹脂的體積比例將步驟1)所得粉末混合均勻;
3)將步驟2)混合均勻后的粉末在500℃的壓制溫度、900mpa壓力、零磁場下壓制40分鐘得到φ15mm的圓柱形70%ni50mn34co2sn14+25%ag+5%環(huán)氧樹脂的成型材料;
4)將步驟3)中制備出的成型材料在700℃下固化2天,最終獲得70%ni50mn34co2sn14+25%ag+5%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料。
經(jīng)過力學(xué)性能測試,本發(fā)明所獲得的70%ni50mn34co2sn14+25%ag+5%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料具有很好的成型和加工性能。同時,經(jīng)磁性測試,70%ni50mn34co2sn14+25%ag+5%環(huán)氧樹脂復(fù)合磁制冷材料的磁熱效應(yīng)高于傳統(tǒng)室溫磁制冷材料gd。
以上已經(jīng)參照具體實施方式詳細(xì)地描述了本發(fā)明,對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言,應(yīng)當(dāng)理解的是,上述具體實施方式不應(yīng)該被理解為限定本發(fā)明的范圍。因此,在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以對本發(fā)明的實施方案作出各種改變和改進(jìn)。