本發(fā)明涉及廢液回收技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種酸性蝕刻液再生循環(huán)方法及系統(tǒng)。
背景技術(shù):
據(jù)統(tǒng)計(jì),我國的pcb生產(chǎn)廠家日平均產(chǎn)生廢蝕刻液的總量在6000噸以上。如能妥善回收,每年可回收銅約20萬噸,除減輕環(huán)境壓力外可產(chǎn)生100億人民幣以上的效益。
隨著pcb板由單面發(fā)展到雙面,進(jìn)而迅速發(fā)展到多層,期間出現(xiàn)了多種蝕刻劑。由于蝕刻精度要求越來越高,環(huán)境保護(hù)壓力逐年增大,到目前,絕大多數(shù)pcb生產(chǎn)企業(yè)均選擇使用酸性或堿性氯化銅蝕刻液。酸性氯化銅蝕刻液主要成分為氯化鈉、hcl和氯化銅,堿性氯化銅蝕刻液的主要成分為氯化銨,氨水和氯化銅。酸性氯化銅蝕刻液由于其側(cè)蝕小的特點(diǎn),特別適合蝕刻高精度的pcb板,受到大多數(shù)pcb板工廠親睞。酸性氯化銅蝕刻液的蝕刻速度隨其中的一價(jià)銅離子濃度的升高急劇下降,當(dāng)蝕刻液中一價(jià)銅離子濃度達(dá)到6g.l時(shí),蝕刻速率就很難滿足高精度pcb板的蝕刻要求。故在pcb生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的蝕刻廢液數(shù)量巨大。以目前的工藝,每平方米pcb生產(chǎn)需要蝕刻液2-2.5升。蝕刻廢液中由于含有大量銅離子,如果直接排放,對(duì)環(huán)境的破壞極大,故其中的銅必須回收處理。雖然目前已經(jīng)出現(xiàn)蝕刻液電解提銅的相關(guān)工藝,但是存在以下問題:1、電解提銅的效率低,能耗大;2、只是單純的進(jìn)行電解提銅,無法對(duì)蝕刻液進(jìn)行循環(huán)利用。
公開號(hào)為cn106119853a的中國專利申請(qǐng)公開了一種“高效零排放廢酸性銅蝕刻液回收及再生系統(tǒng)”,由銅電解回收裝置和再生裝置兩部分組成,利用回收電解銅過程中產(chǎn)生的氯氣作為氧化劑,氯氣不需要排放,直接作為氧化劑被廢蝕刻液吸收,也不需要再另外添加氧化劑,而維持了酸性銅刻蝕液的元素平衡。但是該系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間冗長,一個(gè)循環(huán)周期約為20~100小時(shí),而且銅片的回收效率較低。
公開號(hào)為cn104630825a的中國專利申請(qǐng)公開了一種“酸性蝕刻液電解提銅裝置及其工藝”,可循環(huán)多次對(duì)蝕刻液進(jìn)行提銅并對(duì)蝕刻液進(jìn)行循環(huán)利用,多次電解提銅效率高,同時(shí)對(duì)蝕刻液的循環(huán)利用率高,并且解決了現(xiàn)有技術(shù)酸性蝕刻液電解提銅存在的高能耗、低回用率的問題,不僅提高陰極銅品質(zhì),同時(shí)減少物料浪費(fèi),提高回用率。但是該裝置由于實(shí)用多次電解提銅,能耗依舊很大,多次電解提銅也會(huì)產(chǎn)生更多的氯氣,污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)增大,而且隨著電解次數(shù)的增多,由于后續(xù)電解液中銅離子的濃度越來越低,及時(shí)電解功率增大,析出的純銅量也極為稀少,往往造成事倍功半。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明提出一種酸性蝕刻液再生循環(huán)方法及系統(tǒng),本酸性蝕刻液再生循環(huán)方法可以將酸性刻蝕液中的銅離子轉(zhuǎn)化為純度高達(dá)99%的銅片,并實(shí)現(xiàn)了酸性蝕刻液的循環(huán)再生利用,降低了pcb企業(yè)生產(chǎn)成本。
為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)方案,本發(fā)明提供了一種酸性蝕刻液再生循環(huán)方法,具體包括如下步驟:
s1、酸性蝕刻液的收集,pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線上產(chǎn)生的酸性蝕刻液通過管道收集至廢液罐;
s2、酸性蝕刻液的過濾調(diào)配,廢液罐經(jīng)過沉淀穩(wěn)定后的酸性蝕刻液經(jīng)過過濾器過濾后輸送進(jìn)入電解液調(diào)配罐進(jìn)行調(diào)配,向電解液調(diào)配罐加入清水,將酸性蝕刻電解液中的銅離子濃度調(diào)配至30-50克/升;
s3、超聲波輔助電解,將調(diào)配好的酸性蝕刻電解液輸送至電解池中,并在電解池中安裝超聲波發(fā)生裝置,通過超聲波輔助加速銅離子析出,控制電解池的電解電流密度維持在400-600a/m2,維持電解池中的電解溫度保持在30-40攝氏度,銅離子從電解池的陰極區(qū)析出,并吸附在電解銅板上形成銅片;
s4、銅片分離,從電解池陰極區(qū)析出的銅片與陰極液同時(shí)輸送至銅片分離機(jī)進(jìn)行固液分離,銅片經(jīng)過銅片分離機(jī)分離干燥后直接輸送至銅片收集箱存儲(chǔ),分離的陰極液輸送至陰極液調(diào)配循環(huán)槽,檢測陰極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陰極液的濃度,并進(jìn)行適當(dāng)補(bǔ)充調(diào)配,補(bǔ)充調(diào)配好的陰極液重新輸送至電解池陰極區(qū);
s5、陽極液的循環(huán)使用,從電解池陽極區(qū)析出的陽極液輸送至陽極液調(diào)配循環(huán)槽,使用氧化還原電極監(jiān)測陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的orp值,當(dāng)orp值低于450mv時(shí),適當(dāng)提高電解池中的操作電壓,當(dāng)orp值高于550mv時(shí)適當(dāng)降低電解池中的操作電壓,確保陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的orp值維持在450-550mv,陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)符合要求的陽極液通過輸送泵泵送至pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線上循環(huán)使用。
在上述技術(shù)方案中,為了保證酸性蝕刻電解液中銅離子的高效析出,需要將電解液調(diào)配罐內(nèi)的酸性蝕刻電解液中的銅離子濃度調(diào)配至30-50克/升,實(shí)驗(yàn)證明,在超聲波催化下,銅離子濃度調(diào)在30-50克/升時(shí),析出的速率最快,同時(shí)為了提高酸性蝕刻電解液中銅離子析出的速率,特在電解池中安裝超聲波發(fā)生裝置,通過超聲波催化銅離子析出效率,如此一來,可以大幅增加銅離子析出速率,提高生產(chǎn)效率,為了保證超聲波催化催化效率,需要將電解池的電解電流密度維持在400-600a/m2,電解溫度保持在30-40攝氏度,如此一來可以達(dá)到最佳的析出速率,而且可以大幅提高銅離子析出的純度。為了更好的分離銅片和陰極液,特在電解池旁側(cè)安裝銅片分離機(jī),銅片分離機(jī)可以將離銅片和陰極液完全分離,并且將銅片直接干燥,生成純度可達(dá)99%以上的銅片。為了保證酸性刻蝕電解液的循環(huán)使用,特使用氧化還原電極監(jiān)測陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的orp值,確保陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的orp值維持在450-550mv,此orp值范圍內(nèi)的陽極液回用,可以保證pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線內(nèi)刻蝕液保持精確的刻蝕效果,保證刻蝕產(chǎn)品的穩(wěn)定性,同時(shí)也可以節(jié)約大量的氧化劑和鹽酸的使用。
優(yōu)選的,所述步驟s4中,電解池陰極區(qū)內(nèi)安裝有陽離子隔膜,電解時(shí),陽離子隔膜只允許銅離子通過,其它金屬陽離子被陽離子隔膜攔截。由于酸性刻蝕電解液中還可能存在其它金屬陽離子,通過陽離子隔膜可以隔絕此類陽離子,進(jìn)一步提高銅離子析出的純度,使用陽離子隔膜隔膜后,銅片的純度可達(dá)到99.8%以上,可以用于生產(chǎn)高質(zhì)量的銅制品。
優(yōu)選的,所述電解池陽極區(qū)使用二氧化依涂覆修飾的鈦板作為陽極,控制進(jìn)入電解池內(nèi)酸性蝕刻電解液中的銅離子濃度調(diào)為40克/升。使用二氧化依涂覆修飾的鈦板作為陽極可以增強(qiáng)陽極對(duì)氧離子的吸附,實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)進(jìn)入電解池內(nèi)酸性蝕刻電解液中的銅離子濃度調(diào)為40克/升時(shí),陽極區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的有害氣體最少。
優(yōu)選的,所述電解池陰極區(qū)使用純銅板作為陰極。
本發(fā)明還提供了一種與上述酸性蝕刻液再生循環(huán)方法相匹配的酸性蝕刻液再生循環(huán)系統(tǒng),包括:鹽酸儲(chǔ)存罐,所述鹽酸儲(chǔ)存罐內(nèi)存儲(chǔ)提供pcb酸性刻蝕的鹽酸;pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線,所述pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線用于蝕刻pcb板;廢液罐,所述廢液罐和pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線通過管道連接,所述廢液罐用于收集pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線產(chǎn)生的酸性蝕刻液;電解液調(diào)配罐,所述電解液調(diào)配罐與廢液罐之間通過管道連接,所述電解液調(diào)配罐用于調(diào)配酸性刻蝕電解液的濃度;過濾器,所述過濾器安裝在電解液調(diào)配罐與廢液罐之間的連接管道上,用于過濾廢液罐內(nèi)酸性刻蝕電解液的雜質(zhì);電解池,所述電解池與電解液調(diào)配罐之間通過管道連接,所述電解池內(nèi)安裝二氧化依涂覆修飾的鈦板作為陽極,使用純銅板作為陰極;銅片分離機(jī),所述銅片分離機(jī)與電解池的陰極區(qū)通過管道連接,銅片分離機(jī)用于將電解陰極液中析出的純銅與陰極液分離,并將純銅干燥成銅片;銅片收集箱,所述銅片收集箱與銅片分離機(jī)之間通過輸送帶連接,所述銅片收集箱用于收集銅片分離機(jī)干燥后的銅片;陰極液調(diào)配循環(huán)槽,所述陰極液調(diào)配循環(huán)槽與銅片分離機(jī)通過管道連接,所述陰極液調(diào)配循環(huán)槽的出液口通過管道連接到電解池的陰極區(qū),所述陰極液調(diào)配循環(huán)槽用于調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陰極液的濃度;陽極液調(diào)配循環(huán)槽,所述陽極液調(diào)配循環(huán)槽與電解池的陽極區(qū)通過管道連接,所述陽極液調(diào)配循環(huán)槽的出液口通過管道連接到pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線,所述陽極液調(diào)配循環(huán)槽用于調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的濃度。
優(yōu)選的,所述電解池內(nèi)安裝有功率可調(diào)節(jié)的超聲波發(fā)生器,通過超聲波可以催化銅離子析出效率,如此一來,可以大幅增加銅離子析出速率,提高生產(chǎn)效率。
優(yōu)選的,所述電解池陰極區(qū)內(nèi)安裝有陽離子隔膜。由于酸性刻蝕電解液中還可能存在其它金屬陽離子,通過陽離子隔膜可以隔絕此類陽離子,進(jìn)一步提高銅離子析出的純度,使用陽離子隔膜隔膜后,銅片的純度可達(dá)到99.8%以上,得到的銅片可以用于生產(chǎn)高質(zhì)量的銅制品。
本發(fā)明提供的一種酸性蝕刻液再生循環(huán)方法及系統(tǒng)的有益效果在于:
(1)本酸性蝕刻液再生循環(huán)方法采用超聲波催化電解并且通過精確調(diào)配控制酸性蝕刻電解液的濃度、電解電流密度和電解溫度的配合,可以將酸性刻蝕液中的銅離子轉(zhuǎn)化為純度高達(dá)99%的銅片,并且大幅提高銅離子的析出速度,提高生產(chǎn)效率,同時(shí)也降低了生產(chǎn)能耗,而且通過氧化還原電極監(jiān)測陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的orp值,確保陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的orp值維持在450-550mv,此orp值范圍內(nèi)的陽極液回用,可以保證pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線內(nèi)刻蝕液保持精確的刻蝕效果,保證刻蝕產(chǎn)品的穩(wěn)定性,同時(shí)也可以節(jié)約大量的氧化劑和鹽酸的使用;
(2)本酸性蝕刻液再生循環(huán)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)簡單,操作維護(hù)簡便,適用性強(qiáng),采用超聲波技術(shù)與離子膜技術(shù)相結(jié)合,不僅可以增強(qiáng)銅離子析出速度,而且可以進(jìn)一步的提高銅離子析出的純度,可以得到純度99.8%以上的高純度銅片,而且實(shí)現(xiàn)了酸性蝕刻液的循環(huán)利用,減少了廢液處理的難度。
(3)本酸性蝕刻液再生循環(huán)系統(tǒng)中采用二氧化依涂覆修飾的鈦板作為陽極,可以增強(qiáng)陽極對(duì)氧離子的吸附,減少有害氣體的產(chǎn)生。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的系統(tǒng)連接示意圖。
圖2為相同濃度及電解電流密度時(shí)超聲波對(duì)銅離子析出速度的對(duì)比示意圖。
圖中:100、鹽酸儲(chǔ)存罐;200、pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線;300、廢液罐;400、過濾器;500、電解液調(diào)配罐;600、電解池;610、電解池陰極區(qū);620、電解池陽極區(qū);700、銅片分離機(jī);810、陰極液調(diào)配循環(huán)槽;820、陽極液調(diào)配循環(huán)槽;900、銅片收集箱。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖,對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述,顯然,所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例。本領(lǐng)域普通人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1:一種酸性蝕刻液再生循環(huán)方法。
參照?qǐng)D1所示,一種酸性蝕刻液再生循環(huán)方法,具體包括如下步驟:
s1、酸性蝕刻液的收集,pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線上產(chǎn)生的酸性蝕刻液通過管道收集至廢液罐;
s2、酸性蝕刻液的過濾調(diào)配,廢液罐經(jīng)過沉淀穩(wěn)定后的酸性蝕刻液經(jīng)過過濾器過濾后輸送進(jìn)入電解液調(diào)配罐進(jìn)行調(diào)配,向電解液調(diào)配罐加入清水,將酸性蝕刻電解液中的銅離子濃度調(diào)配至40克/升;
s3、超聲波輔助電解,將調(diào)配好的酸性蝕刻電解液輸送至電解池中,并在電解池中安裝超聲波發(fā)生裝置,通過超聲波輔助加速銅離子析出,控制電解池的電解電流密度維持在500a/m2,維持電解池中的電解溫度保持在35攝氏度,銅離子從電解池的陰極區(qū)析出,并吸附在電解銅板上形成銅片;
s4、銅片分離,從電解池陰極區(qū)析出的銅片與陰極液同時(shí)輸送至銅片分離機(jī)進(jìn)行固液分離,銅片經(jīng)過銅片分離機(jī)分離干燥后直接輸送至銅片收集箱存儲(chǔ),分離的陰極液輸送至陰極液調(diào)配循環(huán)槽,檢測陰極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陰極液的濃度,并進(jìn)行適當(dāng)補(bǔ)充調(diào)配,補(bǔ)充調(diào)配好的陰極液重新輸送至電解池陰極區(qū);
s5、陽極液的循環(huán)使用,從電解池陽極區(qū)析出的陽極液輸送至陽極液調(diào)配循環(huán)槽,使用氧化還原電極監(jiān)測陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的orp值,當(dāng)orp值低于450mv時(shí),適當(dāng)提高電解池中的操作電壓,當(dāng)orp值高于550mv時(shí)適當(dāng)降低電解池中的操作電壓,確保陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的orp值維持在450-550mv,陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)符合要求的陽極液通過輸送泵泵送至pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線上循環(huán)使用。
參照?qǐng)D2所示,為了保證酸性蝕刻電解液中銅離子的高效析出,特在電解池內(nèi)安裝超聲波發(fā)生裝置,相比沒有安裝超聲波裝置的電解池,析出相同質(zhì)量的銅離子,在超聲波催化下可以大幅縮短銅離子析出的速率,在超聲波催化下,析出相同濃度電解液內(nèi)95%的銅離子只需35分鐘左右,而無超聲波催化下則需超過一個(gè)小時(shí)。
本實(shí)施例中,將電解液調(diào)配罐內(nèi)的酸性蝕刻電解液中的銅離子濃度調(diào)配至40克/升,電解池的電解電流密度維持在400-600a/m2,電解溫度保持在40攝氏度,在超聲波的催化作用下,析出10g銅片只需要1.8秒,大大提升銅離子的析出速度,提高銅離子的回收速度,同時(shí)耗電量低,性價(jià)比最佳。為了更好的分離銅片和陰極液,特在電解池旁側(cè)安裝銅片分離機(jī),銅片分離機(jī)可以將離銅片和陰極液完全分離,并且將銅片直接干燥,生成純度可達(dá)99%以上的銅片。為了保證酸性刻蝕電解液的循環(huán)使用,特使用氧化還原電極監(jiān)測陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的orp值,確保陽極液調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的orp值維持在450-550mv,此orp值范圍內(nèi)的陽極液回用,可以保證pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線內(nèi)刻蝕液保持精確的刻蝕效果,保證刻蝕產(chǎn)品的穩(wěn)定性,同時(shí)也可以節(jié)約大量的氧化劑和鹽酸的使用。
本實(shí)施例中,電解池陰極區(qū)內(nèi)安裝有陽離子隔膜,電解時(shí),陽離子隔膜只允許銅離子通過,其它金屬陽離子被陽離子隔膜攔截。由于酸性刻蝕電解液中還可能存在其它金屬陽離子,通過陽離子隔膜可以隔絕此類陽離子,進(jìn)一步提高銅離子析出的純度,使用陽離子隔膜隔膜后,銅片的純度可達(dá)到99.8%以上,可以用于生產(chǎn)高質(zhì)量的銅制品。
本實(shí)施例中,所述電解池陽極區(qū)使用二氧化依涂覆修飾的鈦板作為陽極,控制進(jìn)入電解池內(nèi)酸性蝕刻電解液中的銅離子濃度調(diào)為40克/升。使用二氧化依涂覆修飾的鈦板作為陽極可以增強(qiáng)陽極對(duì)氧離子的吸附,實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)進(jìn)入電解池內(nèi)酸性蝕刻電解液中的銅離子濃度調(diào)為40克/升時(shí),陽極區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的有害氣體最少。
實(shí)施例2:一種酸性蝕刻液再生循環(huán)系統(tǒng)。
參照?qǐng)D1所示,一種酸性蝕刻液再生循環(huán)系統(tǒng),包括:鹽酸儲(chǔ)存罐100,所述鹽酸儲(chǔ)存罐100內(nèi)存儲(chǔ)提供pcb酸性刻蝕的鹽酸;pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線200,所述pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線200用于蝕刻pcb板;廢液罐300,所述廢液罐300和pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線200通過管道連接,所述廢液罐300用于收集pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線200產(chǎn)生的酸性蝕刻液;電解液調(diào)配罐500,所述電解液調(diào)配罐500與廢液罐300之間通過管道連接,所述電解液調(diào)配罐500用于調(diào)配酸性刻蝕電解液的濃度;過濾器400,所述過濾器400安裝在電解液調(diào)配罐500與廢液罐300之間的連接管道上,用于過濾廢液罐300內(nèi)酸性刻蝕電解液的雜質(zhì);電解池600,所述電解池600與電解液調(diào)配罐500之間通過管道連接,所述電解池600內(nèi)安裝二氧化依涂覆修飾的鈦板作為陽極,使用純銅板作為陰極,使用二氧化依涂覆修飾的鈦板作為陽極可以增強(qiáng)陽極對(duì)氧離子的吸附,減少有害氣體的產(chǎn)生;銅片分離機(jī)700,所述銅片分離機(jī)700與電解池陰極區(qū)610通過管道連接,銅片分離機(jī)700用于將電解陰極液中析出的純銅與陰極液分離,并將純銅干燥成銅片;銅片收集箱900,所述銅片收集箱900與銅片分離機(jī)700之間通過管道連接,所述銅片收集箱900用于收集銅片分離機(jī)700干燥后的銅片;陰極液調(diào)配循環(huán)槽810,所述陰極液調(diào)配循環(huán)槽810與銅片分離機(jī)700通過管道連接,所述陰極液調(diào)配循環(huán)槽810的出液口通過管道連接到電解池600的陰極區(qū),所述陰極液調(diào)配循環(huán)槽810用于調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陰極液的濃度;陽極液調(diào)配循環(huán)槽820,所述陽極液調(diào)配循環(huán)槽820與電解池陽極區(qū)620通過管道連接,所述陽極液調(diào)配循環(huán)槽820的出液口通過管道連接到pcb酸性刻蝕生產(chǎn)線200,所述陽極液調(diào)配循環(huán)槽820用于調(diào)配循環(huán)槽內(nèi)陽極液的濃度。
本實(shí)施例中,所述電解池600內(nèi)安裝有功率可調(diào)節(jié)的超聲波發(fā)生器,通過超聲波可以催化銅離子析出效率,如此一來,可以大幅增加銅離子析出速率,提高生產(chǎn)效率。
本實(shí)施例中,所述電解池600陰極區(qū)內(nèi)安裝有陽離子隔膜。由于酸性刻蝕電解液中還可能存在其它金屬陽離子,通過陽離子隔膜可以隔絕此類陽離子,進(jìn)一步提高銅離子析出的純度,使用陽離子隔膜隔膜后,銅片的純度可達(dá)到99.8%以上,得到的銅片可以用于生產(chǎn)高質(zhì)量的銅制品。
以上所述為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已,但本發(fā)明不應(yīng)局限于該實(shí)施例和附圖所公開的內(nèi)容,所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改,都落入本發(fā)明保護(hù)的范圍。