本發(fā)明涉及一種以脯氨酸為保護(hù)劑合成超穩(wěn)定銅納米簇的方法，屬于熒光納米材料的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：金屬納米團(tuán)簇是一種由幾個到大約幾十個原子組成核心，外層包裹著保護(hù)基團(tuán)而形成的直徑小于2nm的核/殼型分子級聚集體。由于其強的光致發(fā)光，生物相容性，光穩(wěn)定性，超小尺寸和易于合成的特性，金屬納米團(tuán)簇已成為廣泛使用的納米材料。在過去幾年中，研究普遍集中在含貴金屬的金納米簇和銀納米簇，對于銅納米簇的報告較少。然而，由于銅具有低成本，高導(dǎo)電性和與金和銀相似的特性，銅納米簇的研究變得非常重要和有價值。模板合成法被認(rèn)為是制備銅納米簇的有效合成方法。目前，與金和銀納米團(tuán)簇相似，銅納米簇的合成中使用了幾種類型的模板，如dna，多肽，聚合物和生物小分子。但已報道的合成中出現(xiàn)成本高，儀器復(fù)雜，熒光不穩(wěn)定，低熒光的缺點。天然氨基酸作為生物小分子的重要成員，具有生物相容性好，結(jié)構(gòu)簡單的優(yōu)點，但是關(guān)于氨基酸合成銅納米團(tuán)簇的研究特別少。我們發(fā)現(xiàn)脯氨酸可以用來合成超穩(wěn)定的銅納米團(tuán)簇。這種超穩(wěn)定的銅納米團(tuán)簇對于后期的儲存和生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用有重要意義。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明通過以脯氨酸為保護(hù)劑合成超穩(wěn)定銅納米簇，解決了上述銅納米簇成本高，儀器復(fù)雜，熒光不穩(wěn)定，低熒光的缺點。本發(fā)明的技術(shù)方案：一種以脯氨酸為保護(hù)劑合成超穩(wěn)定銅納米簇的方法，步驟如下：(1)在室溫攪拌下，將脯氨酸水溶液與氯化銅水溶液混合，其中，脯氨酸與氯化銅的摩爾比為50～800:1；(2)將鹽酸羥胺水溶液與步驟(1)所得的混合溶液混勻，于溫度60～90℃中反應(yīng)13～25h；控制鹽酸羥胺與氯化銅的摩爾比為0.2～1:1。所述的脯氨酸與氯化銅的摩爾比優(yōu)選為500:1。所述的鹽酸羥胺與氯化銅的摩爾比優(yōu)選為0.5:1。所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80℃。所述的反應(yīng)時間優(yōu)選為23h。本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通過以脯氨酸為保護(hù)劑通過模板合成法實現(xiàn)銅納米簇的合成，與現(xiàn)有技術(shù)比，具有穩(wěn)定性強、熒光強度高且合成步驟簡便的優(yōu)點。附圖說明圖1為實施例3合成的銅納米簇?zé)晒饧ぐl(fā)及發(fā)射譜圖。圖2為脯氨酸與氯化銅不同摩爾比對銅納米簇?zé)晒鈴姸鹊挠绊?。圖3為鹽酸羥胺與氯化銅不同摩爾比對銅納米簇?zé)晒鈴姸鹊挠绊?。圖4為不同反應(yīng)溫度對銅納米簇?zé)晒鈴姸鹊挠绊?。圖5為不同反應(yīng)時間對銅納米簇?zé)晒鈴姸鹊挠绊?。圖6為實施例3合成的銅納米簇的透射電鏡圖。圖7為實施例3合成的銅納米簇和脯氨酸與鹽酸羥胺混合物的紅外譜圖。圖8為實施例3合成的銅納米簇的x射線光電子能譜圖。圖9為實施例3合成的銅納米簇在不同離子強度溶液中的穩(wěn)定性。圖10為實施例3合成的銅納米簇在不同生理相關(guān)ph值中的穩(wěn)定性。圖11為實施例3合成的銅納米簇在高濃度雙氧水溶液中的穩(wěn)定性。圖12為實施例3合成的銅納米簇在不同存儲時間的穩(wěn)定性。具體實施方式以下結(jié)合附圖和技術(shù)方案，進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實施方式。實施例1～5一種以以脯氨酸為保護(hù)劑合成超穩(wěn)定銅納米簇的方法，所述方法包括如下步驟：(1)將脯氨酸水溶液與氯化銅水溶液(6ml，4mm)在室溫攪拌下混合，脯氨酸與氯化銅的摩爾比為500:1；(2)將鹽酸羥胺水溶液加入到步驟(1)所得產(chǎn)品混勻，鹽酸羥胺與氯化銅的摩爾比為0.5:1；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)品放入恒溫水浴鍋，溫度80℃反應(yīng)23h。得到發(fā)出明亮藍(lán)色熒光的銅納米簇(圖1)，所述實施例1～5的脯氨酸與氯化銅摩爾比見表1。透射電鏡圖(圖6)顯示合成的銅納米簇尺寸均一，分散性良好，平均粒徑大約為1.88nm。紅外譜圖(圖7)顯示銅納米簇有明顯的o–h和n–h(3700–3100cm-1)，c-h(3063cm-1),n–h(1624.2cm-1)彎曲振動峰,c–h(1000–650cm-1)彎曲振動峰，與脯氨酸和鹽酸羥胺的混合物的紅外譜圖相比較，表明脯氨酸確實作為保護(hù)劑存在在銅納米簇的表面。同時x射線光電子能譜圖(圖8)在942ev沒有出現(xiàn)二價銅離子的峰，表明二價銅離子已經(jīng)完全被還原，圖中在932.2ev(cu2p3/2)和952.2ev(cu2p1/2)出現(xiàn)的峰，進(jìn)一步表明銅納米簇中含有零價的銅，可能含有一價的銅，證明了銅納米簇的成功合成。圖9、圖10、圖11和圖12表明銅納米簇在不同離子強度的溶液、不同生理相關(guān)ph值、高濃度雙氧水溶液和較長的存儲時間都具有特別好的穩(wěn)定性。表1實施例1～5的脯氨酸與氯化銅摩爾比實施例6～9一種以以脯氨酸為保護(hù)劑合成超穩(wěn)定銅納米簇的方法，所述方法包括如下步驟：(1)將脯氨酸水溶液與氯化銅水溶液(6ml，4mm)在室溫攪拌下混合，脯氨酸與氯化銅的摩爾比為500:1；(2)將鹽酸羥胺水溶液加入到步驟(1)所得產(chǎn)品混勻，鹽酸羥胺與氯化銅的摩爾比為0.5:1；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)品放入恒溫水浴鍋，溫度80℃反應(yīng)23h。得到發(fā)出明亮藍(lán)色熒光的銅納米簇(圖1)，所述實施例6～9的鹽酸羥胺與氯化銅的摩爾比見表2。表2實施例6～9的鹽酸羥胺與氯化銅摩爾比實施例10～13一種以以脯氨酸為保護(hù)劑合成超穩(wěn)定銅納米簇的方法，所述方法包括如下步驟：(1)將脯氨酸水溶液與氯化銅水溶液(6ml，4mm)在室溫攪拌下混合，脯氨酸與氯化銅的摩爾比為500:1；(2)將鹽酸羥胺水溶液加入到步驟(1)所得產(chǎn)品混勻，鹽酸羥胺與氯化銅的摩爾比為0.5:1；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)品放入恒溫水浴鍋中，溫度80℃反應(yīng)23h。得到發(fā)出明亮藍(lán)色熒光的銅納米簇(圖1)，所述實例10～13不同的反應(yīng)溫度見表3。表3實施例10～13不同的反應(yīng)溫度實施例10實施例11實施例12實施例13溫度℃60708090實施例14～21一種以以脯氨酸為保護(hù)劑合成超穩(wěn)定銅納米簇的方法，所述方法包括如下步驟：(1)將脯氨酸水溶液與氯化銅水溶液(6ml，4mm)在室溫攪拌下混合，脯氨酸與氯化銅的摩爾比為500:1；(2)將鹽酸羥胺水溶液加入到步驟(1)所得產(chǎn)品混勻，鹽酸羥胺與氯化銅的摩爾比為0.5:1；(3)將步驟(2)所得產(chǎn)品放入恒溫水浴鍋中，溫度80℃反應(yīng)23h。得到發(fā)出明亮藍(lán)色熒光的銅納米簇(圖1)，所述實施例14～21的不同反應(yīng)時間見表4。表4實施例14～21的不同反應(yīng)時間當(dāng)前第1頁12