本發(fā)明涉及一種金屬陶瓷材料的制備方法，特別涉及表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷的原位制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
ti(c,n)基金屬陶瓷是以ti(c,n)等為基，ni/co為粘結(jié)劑，并添加wc、mo2c、tac等碳化物采用粉末冶金方法制備的多相固體材料。由于具有高硬度、耐磨性等優(yōu)異性能，被用于耐磨零件。但是，在干摩擦或者同質(zhì)材料自配副等惡劣磨損條件下，金屬陶瓷仍會(huì)遭受嚴(yán)重的磨損。在金屬提高陶瓷中引入石墨潤滑相可以降低摩擦系數(shù)，顯著降低材料磨損。因此，對(duì)金屬陶瓷進(jìn)行表面滲碳處理以獲得表面自潤滑相是一種較為理想的降低磨損途徑。
cn106011733a公開了一種金屬陶瓷表面處理方法，其特征在于：將陶瓷坯體置于充滿碳源氣體的真空容器中，在1600-1800℃的真空條件下進(jìn)行滲碳處理，保溫2-4h后取出陶瓷制品，滲碳完畢，然后于50-80℃浸入特定的改性劑（單氟磷酸鈉和氟化鉀的丙酮溶液）中，再在表面涂覆硅溶膠，得到表面處理的陶瓷。cn1526847a公開了一種硬質(zhì)合金制品的滲碳處理方法，其特征在于該方法包括：a、配制滲碳劑：按重量百分比計(jì)，將al2o3細(xì)粉30～50wt％、石墨粒10～30wt％及碳酸鹽或/和碳酸氫鹽30～50wt％投入攪拌器內(nèi)，攪拌混合均勻后待用。b、裝舟：將配制好的滲碳劑按要求量裝入石墨舟皿中，同時(shí)將按常規(guī)方法生產(chǎn)的金相組織均勻且機(jī)械性能一致的硬質(zhì)合金燒結(jié)體埋于滲碳劑內(nèi)；c、滲碳處理：將上述裝好的石墨舟皿送入熱處理爐內(nèi)，在1390～1450℃溫度范圍內(nèi)滲碳處理50～120min；冷卻后即得目的物。
但是，上述方法是金屬陶瓷燒結(jié)完成后再進(jìn)行滲碳處理，滲碳時(shí)間長(zhǎng)效率不高且金屬陶瓷材料容易出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大。因此，尋找簡(jiǎn)單可靠的滲碳技術(shù)以制備出表面自潤滑金屬陶瓷材料十分必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)目前制備表面自潤滑金屬陶瓷材料時(shí)，“燒結(jié)+滲碳”工藝存在的晶粒長(zhǎng)大嚴(yán)重、滲碳時(shí)間長(zhǎng)、效率低的問題，提出先將制備出含碳化物形成元素的金屬陶瓷坯體，再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末、多壁碳納米管、nahco3混合行星球磨時(shí)均勻混合形成含氫滲碳介質(zhì)，然后將多孔生坯放入滲碳介質(zhì)中并進(jìn)行緊實(shí)，最后進(jìn)行液相燒結(jié)時(shí)原位形成表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷。
本發(fā)明表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷的原位制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：
（1）脫成型劑金屬陶瓷生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中ni占5～20wt%，co占0～20wt%，mo2c占5～15wt%，wc占5～20wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過球磨、過濾、干燥、摻成型劑、壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中500～650℃保溫2～4h，真空度為10～25pa,形成孔隙度為25%～40%的脫除成型劑的金屬陶瓷生坯；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.5~1.5μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進(jìn)行20~40min的超聲分散處理，并在80~100℃和真空度為10～20pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，按濃度為0.1～0.8mol/l加入正硅酸乙酯，按正硅酸乙酯濃度的10倍加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到3～6,然后在磁力攪拌器中60～80℃下攪拌8～24h，并在120~150℃下干燥1～3h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，外徑小于8nm、長(zhǎng)度小于30μm且比表面積大于350m2/g的多壁碳納米管，nahco3三種物質(zhì)按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨機(jī)中球磨1~2h，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在5~15mpa壓力下緊實(shí)含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的40~60%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）原位形成表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷：在真空燒結(jié)爐中1350～1500℃保溫1～3h，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴(kuò)散，形成400~800μm厚的表面自潤滑層,最終原位制備出表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷。
本發(fā)明的表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷的原位制備方法，其進(jìn)一步的特征在于：
（1）金屬陶瓷生坯制備時(shí)球磨時(shí)間為24～72h，過濾采用400目篩網(wǎng)，干燥在85～100℃進(jìn)行，按金屬陶瓷粉末重量的50～120%摻入丁鈉橡膠成型劑，在300～400mpa壓力下壓制成型；金屬陶瓷生坯脫除成型劑時(shí)，升溫速度為1～5℃/min；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制時(shí)，超聲處理時(shí)超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，配制溶液使用的溶劑中去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，制備sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末時(shí)，磁力攪拌的速度為20～50r/min，核/殼結(jié)構(gòu)粉末、多壁碳納米管、nahco3混合行星球磨時(shí)，轉(zhuǎn)速為300r/min；
（3）生坯在滲碳介質(zhì)中裝填時(shí)所用的石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強(qiáng)度大于20mpa；
（4）原位形成表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷時(shí)，先以5～10℃/min升溫到500～650℃并保溫1～2h；然后以5～10℃/min升溫到1100～1250℃并保溫1～3h；再以5～10℃/min升溫到1350～1500℃并保溫1～3h，燒結(jié)真空度為1～5pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為1～8℃/min。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：（1）以多孔生坯作為滲碳基體，在燒結(jié)過程中原位實(shí)現(xiàn)表面滲碳，這與傳統(tǒng)的先燒結(jié)再滲碳相比工藝更簡(jiǎn)潔，且不會(huì)存在晶粒二次長(zhǎng)大的問題；（2）滲碳劑中引入金屬氫化物tih2，在燒結(jié)過程中分解出h2并與多壁碳納米管發(fā)生c+2h2=ch4，ch4=[c]+h2，形成的活性炭原子進(jìn)入金屬中實(shí)現(xiàn)滲碳；sio2包覆在tih2表面可控制h2釋放速率，避免快速耗盡；（3）生坯脫除成型劑后形成的多孔生坯具有巨大的表面積，有利于活性炭原子的吸附和滲碳效率的提高；（4）提出通過控制滲碳介質(zhì)的緊實(shí)度來確保滲碳介質(zhì)與金屬陶瓷之間的接觸，提高滲碳效率；（5）采用多壁碳納米管為碳源，其粒度小反應(yīng)活性更大，滲碳效率高。
附圖說明
圖1本發(fā)明的表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷的原位制備方法的工藝示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)例1：按以下步驟原位制備表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷：
（1）脫成型劑金屬陶瓷生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中ni占5wt%，co占5wt%，mo2c占6wt%，wc占6wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過48h球磨、400目篩網(wǎng)過濾、90℃干燥、按金屬陶瓷粉末重量的80%摻入丁鈉橡膠成型劑、在300mpa壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中550℃保溫2h，升溫速度為2℃/min，真空度為15pa,形成孔隙度為30%的脫除成型劑的金屬陶瓷生坯；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為0.7μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進(jìn)行20min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，并在90℃和真空度為10pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，按濃度為0.2mol/l加入正硅酸乙酯，按濃度為2mol/l加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到3,然后在磁力攪拌器中60℃下攪拌9h，磁力攪拌的速度為30r/min，并在120℃下干燥2h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，外徑小于8nm、長(zhǎng)度小于30μm且比表面積大于350m2/g的多壁碳納米管，nahco3三種物質(zhì)按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨機(jī)中球磨2h，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強(qiáng)度大于20mpa，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在15mpa壓力下緊實(shí)含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的40%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）原位形成表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷：在真空燒結(jié)爐中先以10℃/min升溫到550℃并保溫1h；然后以6℃/min升溫到1200℃并保溫1h；再以5℃/min升溫到1450℃并保溫1h，燒結(jié)真空度為2pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為2℃/min，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴(kuò)散，形成700μm厚的表面自潤滑層，最終原位制備出表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷。
實(shí)例2：按以下步驟原位制備表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷：
（1）脫成型劑金屬陶瓷生坯制備：按重量百分比稱取各種原料粉末配料，其中ni占10wt%，co占6wt%，mo2c占10wt%，wc占5wt%，tic0.7n0.3為余量；將稱取的粉末混合并經(jīng)過64h球磨、400目篩網(wǎng)過濾、85℃干燥、按金屬陶瓷粉末重量的100%摻入丁鈉橡膠成型劑、在400mpa壓制成型得到金屬陶瓷生坯；金屬陶瓷生坯在真空燒結(jié)爐中650℃保溫4h，升溫速度為2℃/min，真空度為10pa,形成孔隙度為25%的脫除成型劑的金屬陶瓷生坯；
（2）含氫滲碳介質(zhì)配制：先稱取粒度為1μm的tih2粉末加入到無水乙醇中形成tih2占35wt%的混合液，然后進(jìn)行35min的超聲分散處理，超聲波的頻率為4×104hz,功率為100w，并在88℃和真空度為15pa條件下真空干燥1h；再以去離子水和無水乙醇混合液為溶劑配制溶液，去離子水與無水乙醇的體積比為1:10，按濃度為0.6mol/l加入正硅酸乙酯，按濃度為6mol/l加入經(jīng)過超聲分散的tih2粉末，并用ch3cooh調(diào)節(jié)ph值到6,然后在磁力攪拌器中80℃下攪拌20h，磁力攪拌的速度為50r/min，并在140℃下干燥1h，得到sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末；再將sio2包覆tih2的核/殼結(jié)構(gòu)粉末，外徑小于8nm、長(zhǎng)度小于30μm且比表面積大于350m2/g的多壁碳納米管，nahco3三種物質(zhì)按重量百分比2:1:1混合，并在行星球磨機(jī)中球磨1h，攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min，制成含氫滲碳介質(zhì)；
（3）生坯在含氫滲碳介質(zhì)中的裝填：先將含氫滲碳介質(zhì)裝入石墨坩堝中，石墨坩堝的石墨材質(zhì)抗折強(qiáng)度大于20mpa，再將脫除成型劑的金屬陶瓷生坯埋入；含氫滲碳介質(zhì)與脫成型劑金屬陶瓷生坯的重量比為5:1，并確保脫成型劑金屬陶瓷生坯周圍的含氫滲碳介質(zhì)厚度大于5mm；然后在15mpa壓力下緊實(shí)含氫滲碳介質(zhì)，使其體積縮小到松裝狀態(tài)的50%；用帶螺紋的蓋子密封石墨坩堝，防止?jié)B碳介質(zhì)逸出；
（4）原位形成表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷：在真空燒結(jié)爐中先以6℃/min升溫到550℃并保溫2h；然后以8℃/min升溫到1150℃并保溫23h；再以5℃/min升溫到1400℃并保溫1h，燒結(jié)真空度為1pa；燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為8℃/min，碳元素由含氫滲碳介質(zhì)向金屬陶瓷表面擴(kuò)散，形成460μm厚的表面自潤滑層，最終原位制備出表面自潤滑ti(c,n)基金屬陶瓷。