本發(fā)明涉及一種鋼鐵表面改性處理技術(shù)，尤其涉及一種獲得鋼體表面陶化-硅烷復(fù)合改性層的方法及改性液，屬于表面工程技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋼鐵是生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛的一種金屬材料，然而，由于腐蝕原因造成的鋼鐵材料損失是極其巨大的。傳統(tǒng)的鉻酸鹽鈍化技術(shù)、磷酸鹽鈍化技術(shù)能夠為鋼鐵表面提供較好的耐腐蝕保護(hù)，有機(jī)保護(hù)技術(shù)也隨著環(huán)氧樹脂、硅烷偶聯(lián)劑等新材料的產(chǎn)生，逐漸受到研究人員的關(guān)注。然而，鉻酸鹽鈍化工藝中包含致癌性極強(qiáng)的cr⁶⁺，而磷酸鹽鈍化工藝中的廢液的排放容易造成水體的污染，引發(fā)赤潮、水華等現(xiàn)象的發(fā)生，而環(huán)氧樹脂等有機(jī)材料卻存在著怕光、怕曬等缺陷。尋找一種能替代鉻酸鹽鈍化、磷酸鹽鈍化技術(shù)，并應(yīng)用新興的材料科學(xué)和表面工程技術(shù)，是目前鋼鐵表面改性處理的研究熱點。鋼鐵表面陶化-硅烷復(fù)合改性技術(shù)避免了cr⁶⁺和水體污染等缺點，而且鋼鐵表面改性效果明顯，硅烷偶聯(lián)劑組分與氟鋯酸鉀協(xié)同作用，在鋼鐵表面形成均勻一致的改性膜層，阻礙空氣中的水分子接觸基體，從而大大提高鋼鐵基體的耐腐蝕性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提供一種獲得鋼體表面陶化-硅烷復(fù)合改性層的方法及改性液，采用氟鋯酸鉀和硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑的主成分，對鋼鐵進(jìn)行表面改性處理，不僅提高了鋼鐵基體的耐腐蝕性能，而且避免了cr⁶⁺離子的使用，防止水體富營養(yǎng)化污染，是目前鋼鐵表面改性處理工藝中急需的綠色技術(shù)。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：(1)機(jī)械打磨，依次采用320目、400目、600目、800目、1000目、1200目砂紙打磨碳素工具鋼基體；

(2)打磨完成以后，將碳素工具鋼基體浸入無水酒精中進(jìn)行超聲波清洗，除去表面的雜質(zhì)；

(3)清洗后進(jìn)行堿洗脫脂，堿洗脫脂條件設(shè)置為水浴60℃，時間為10min；

(4)堿洗脫脂后，超聲波水洗1min后取出，用吹風(fēng)機(jī)吹干，此時表面晶格并未完全裸露出來；

(5)酸洗活化并吹干碳素工具鋼基體；

(6)將得到的碳素工具鋼基體浸漬在改性液中30～60min。

本發(fā)明還包括這樣一些結(jié)構(gòu)特征：

1.一種改性液，每升該水溶液中含有氟鋯酸鉀0.5～5g、硫酸鋅0.2～2g、硫酸錳0.01～0.5g、硫酸銅0.01～0.1g、op-101～10ml、硅烷偶聯(lián)劑預(yù)水解液20～120ml。

2.所述硅烷偶聯(lián)劑水解液由硅烷偶聯(lián)劑1水解液和硅烷偶聯(lián)劑2水解液組成，硅烷偶聯(lián)劑1的結(jié)構(gòu)式a-si-b，硅烷偶聯(lián)劑2的結(jié)構(gòu)式c-si-d。

3.改性液制備方法如下：

(1)將硅烷偶聯(lián)劑1加入到250ml燒杯內(nèi)，添加200ml去離子水，置于磁力攪拌器之上，并設(shè)置處理的攪拌速度為400r/min、溫度為30℃、預(yù)水解處理時間2h；

(2)將預(yù)處理2h的硅烷偶聯(lián)劑1水解液置于試驗臺上，滴加、冰乙酸溶液至水解液成酸性，然后在攪拌環(huán)境下，添加預(yù)水解處理2天的硅烷偶聯(lián)劑2水解液；硅烷偶聯(lián)劑2水解條件為酸性環(huán)境ph＝4，30℃，并添加與硅烷偶聯(lián)劑2等量的甲醇溶液；

(3)兩種溶液混合后，攪拌10min至混合均勻；

(4)依次添加k2zrf4、nh4hf2、mnso4、cuso4、znso4無機(jī)鹽，攪拌至溶解完全；

(5)調(diào)節(jié)溶液的ph：首先將ph計探頭置于標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定完畢后，在上面配制的溶液中一邊滴加冰乙酸，一邊攪拌均勻并測試溶液的ph，直至溶液的ph為試驗方案設(shè)定值為止。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種實用新型的鋼鐵表面陶化復(fù)合改性工藝，采用氟鋯酸鉀和硅烷偶聯(lián)劑作為改性劑的主成分，不僅避免了cr⁶⁺重金屬離子的使用，同時也避免廢液對水體造成富營養(yǎng)化污染。

本發(fā)明制備的陶化-硅烷復(fù)合改性層中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為鋯5.96％、鋅16.26％、銅0.47％、錳0.60％、氧70.75％、硅0.44％。本發(fā)明復(fù)合改性層的表面形貌均勻一致，并均勻完全地覆蓋了基體表面，沒有出現(xiàn)針孔，裂紋等缺陷。本發(fā)明復(fù)合改性層在濃度為3.5％的nacl溶液中的耐腐蝕性能較強(qiáng)。

陶化-硅烷復(fù)合改性方式，采用無機(jī)改性和有機(jī)改性結(jié)合的形式，將鋼鐵基體浸漬在陶化-硅烷復(fù)合改性層的改性液中，在鋼鐵基體表面形成改性層，其中，氟鋯酸鉀水解形成zr4+，在鋼鐵基體表面的滲碳體附近沉積形成了陶瓷改性組分，陶化改性組分是化學(xué)轉(zhuǎn)化成膜方式形成的，厚度均勻性較差；而硅烷偶聯(lián)劑組分則補(bǔ)充完善了陶瓷改性組分的不均勻性問題，并且，硅烷偶聯(lián)劑分子中的親水部分與鋼鐵表面結(jié)合，硅烷聚合形成疏水膜并朝外，阻礙空氣中的水分子接觸鋼鐵基體表面，從而提高其耐腐蝕性能。

附圖說明

圖1是陶化-復(fù)合改性層表面形貌圖；

圖2是陶化-硅烷復(fù)合改性層元素組成圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖與具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

本發(fā)明一種獲得鋼鐵表面陶化-硅烷復(fù)合改性層及改性液的制備方法，其制備陶化-硅烷復(fù)合改性層的具體制備技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的鋼體表面獲得陶化-硅烷復(fù)合改性層的改性液，包括陶化改性液和硅烷偶聯(lián)劑預(yù)水解液，陶化改性液包括每升該水溶液中含有氟鋯酸鉀、硫酸鋅、硫酸錳、硫酸銅、op-10，所述改性液的其配方為：每升該水溶液中含有：氟鋯酸鉀0.5～5g、硫酸鋅0.2～2g、硫酸錳0.01～0.5g、硫酸銅0.01～0.1g、op-101～10ml、硅烷偶聯(lián)劑預(yù)水解液20～120ml。

所述的硅烷偶聯(lián)劑水解液由硅烷偶聯(lián)劑1(其結(jié)構(gòu)式a-si-b)水解液和硅烷偶聯(lián)劑2(其結(jié)構(gòu)式c-si-d)水解液組成。通過酸性環(huán)境預(yù)水解處理的硅烷偶聯(lián)劑1和硅烷偶聯(lián)劑2的水解液加入到陶化改性液中。

上述結(jié)構(gòu)式中a、c可能為γ-二乙烯三胺基丙基、γ-甲基丙烯酸丙酯基、γ-胺丙基、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)已基)、γ-縮水甘油醚丙基，b、d可能為甲氧基、乙氧基。

用本發(fā)明的所述的鋼體表面獲得陶化-硅烷復(fù)合改性涂層的工藝方法，其工藝流程為：超聲波酒精溶劑除雜質(zhì)機(jī)械打磨→蒸餾水沖洗→堿洗→蒸餾水沖洗→酸洗活化→蒸餾水清洗→拋光→蒸餾水浸洗→表面改性處理→水洗→烘干；該工藝的具體步驟為：

1)機(jī)械打磨，依次采用320目、400目、600目、800目、1000目、1200目砂紙打磨碳素工具鋼基體。機(jī)械打磨方式是單方向打磨基體試樣，待基體試樣出現(xiàn)均勻一致的單向磨痕后，旋轉(zhuǎn)90°重復(fù)單向打磨工藝，每種砂紙依次按照這樣的順序打磨，直至1200目。打磨完成以后，將基體浸入無水酒精中進(jìn)行超聲波清洗，除去表面的沙粒鐵屑等雜質(zhì)。然后進(jìn)行堿洗脫脂，堿洗脫脂條件設(shè)置為水浴60℃，時間為10min。堿洗脫脂后，超聲波水洗1min后取出，用吹風(fēng)機(jī)吹干，此時表面晶格并未完全裸露出來。因此，需要進(jìn)行下一步的酸洗活化。

2)首先將硅烷偶聯(lián)劑1加入到250ml燒杯內(nèi)，添加200ml去離子水，置于磁力攪拌器之上，設(shè)置處理的攪拌速度為400r/min，溫度為30℃，預(yù)水解處理時間2h。

3)將預(yù)處理2h的硅烷偶聯(lián)劑1水解液置于試驗臺上，滴加適量的冰乙酸溶液至水解液成酸性即可，然后在攪拌環(huán)境下，添加預(yù)水解處理2天的硅烷偶聯(lián)劑2水解液。硅烷偶聯(lián)劑2水解條件為酸性環(huán)境ph＝4，30℃，并添加與硅烷偶聯(lián)劑2等量的甲醇溶液。

4)兩種溶液混合后，攪拌10min，混合均勻。

5)依次添加k2zrf4、nh4hf2、mnso4、cuso4、znso4無機(jī)鹽，攪拌至溶解完全。

6)最后，調(diào)節(jié)溶液的ph。首先將ph計探頭置于標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行標(biāo)定，標(biāo)定完畢后，在上面配制的溶液中一邊滴加冰乙酸，一邊攪拌均勻并測試溶液的ph，直至溶液的ph為試驗方案設(shè)定值為止。

7)將處理過的基體浸漬在上述配制好的改性液中30～60min，制備具有優(yōu)異耐腐蝕性的改性層，也即獲得了含有銅、鐵、錳、鋯、鋅的復(fù)合改性層。

圖1可以看出，改性層的表面形貌均勻一致，并均勻完全地覆蓋了基體表面，沒有出現(xiàn)針孔，裂紋等缺陷。圖2為復(fù)合改性層的eds能譜圖，可知復(fù)合改性層中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用電化學(xué)工作站對復(fù)合改性層的耐腐蝕性能進(jìn)行測試，在3.5％濃度nacl溶液的腐蝕環(huán)境下，改性層的腐蝕電流密度降低到了10^-9a/dm²，復(fù)合改性層的耐腐蝕性能較強(qiáng)。

以下是本發(fā)明的具體實驗案例

實驗案例一：

步驟一：預(yù)處理，首先打磨鋼體基體，然后進(jìn)行超聲波酒精清洗，清洗后放入到堿洗液中脫脂處理，堿洗采用水浴加熱方式，溫度為60℃，時間為10min。然后用去離子水清洗干凈，并進(jìn)行酸洗活化?？焖俅蹈?。

步驟二：表面改性，陶化-硅烷復(fù)合改性液的主要成分及含量是0.5g/l氟鋯酸鉀，0.2g/l硫酸鋅，0.1g/l硫酸錳，0.05g/l硫酸銅，3ml/lop-10，80ml/l硅烷偶聯(lián)劑預(yù)水解液，復(fù)合改性液的ph調(diào)節(jié)為3。其方法為：將預(yù)處理后的鋼體基體完全浸漬于陶化-硅烷復(fù)合改性液中，時間為30min，取出后，烘干固化處理后獲得陶化-硅烷復(fù)合改性層。

實驗案例二：

步驟一：預(yù)處理，首先打磨鋼體基體，然后進(jìn)行超聲波酒精清洗，清洗后放入到堿洗液中脫脂處理，堿洗采用水浴加熱方式，溫度為60℃，時間為10min。然后用去離子水清洗干凈，并進(jìn)行酸洗活化?？焖俅蹈?。

步驟二：表面改性，陶化-硅烷復(fù)合改性液的主要成分及含量是2g/l氟鋯酸鉀，1g/l硫酸鋅，0.3g/l硫酸錳，0.07g/l硫酸銅，5ml/lop-10，90ml/l硅烷偶聯(lián)劑預(yù)水解液，復(fù)合改性液的ph調(diào)節(jié)為2.5。其方法為：將預(yù)處理后的鋼體基體完全浸漬于陶化-硅烷復(fù)合改性液中，時間為50min，取出后，烘干固化處理后獲得陶化-硅烷復(fù)合改性層。

實驗案例三：

步驟一：預(yù)處理，首先打磨鋼體基體，然后進(jìn)行超聲波酒精清洗，清洗后放入到堿洗液中脫脂處理，堿洗采用水浴加熱方式，溫度為60℃，時間為10min。然后去離子水清洗干凈，并進(jìn)行酸洗活化?？焖俅蹈?。

步驟二：表面改性，陶化-硅烷復(fù)合改性液的主要成分及含量是3g/l氟鋯酸鉀，2g/l硫酸鋅，0.4g/l硫酸錳，0.1g/l硫酸銅，7ml/lop-10，100ml/l硅烷偶聯(lián)劑預(yù)水解液，復(fù)合改性液的ph調(diào)節(jié)為4。其方法為：將預(yù)處理后的鋼體基體完全浸漬于陶化-硅烷復(fù)合改性液中，時間為50min，取出后，烘干固化處理后獲得陶化-硅烷復(fù)合改性層。

綜上所述，本發(fā)明采用的是化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)，適用于大型復(fù)雜曲面零件，并且，改性液避免了毒性較高的重金屬離子的使用，如cr⁶⁺；也不具有磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜技術(shù)水污染嚴(yán)重的缺點。本方法獲得的改性層表面形貌均勻一致，耐腐蝕性能優(yōu)良。利用本發(fā)明制備的鋼鐵表面陶化-硅烷復(fù)合改性層，具有良好的耐腐蝕性能，且鋼鐵表面陶化-硅烷復(fù)合改性技術(shù)避免了cr⁶⁺和水體污染等缺點。根據(jù)本發(fā)明制備的鋼鐵表面陶化-硅烷復(fù)合改性層具有寬廣的應(yīng)用前景。