本發(fā)明涉及蝕刻液回收處理
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種高酸度含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的再生處理方法。
背景技術(shù)：
：三氯化鐵溶液由于具有一定的氧化性和酸性，對鐵、鎳具有很好的腐蝕作用，因而被大量的應(yīng)用于金屬蝕刻，如精細(xì)電路圖形的蝕刻、微電子封裝中在三氯化鐵蝕刻鎳不銹鋼蔭罩過程。蝕刻過程中，fecl3被鎳不銹鋼還原成fecl2，同時少量金屬鎳會被氧化以ni2+形式進(jìn)入蝕刻液。蝕刻過程中，隨著蝕刻液中fecl3濃度的降低和ni2+濃度的升高，蝕刻的效率會有所下降。此外，蝕刻液中ni2+濃度的升高還容易導(dǎo)致產(chǎn)品蝕刻表面過于粗糙。根據(jù)蝕刻工藝質(zhì)量要求，三氯化鐵蝕刻液的組分含量應(yīng)達(dá)到以下要求：三氯化鐵含量≥35％、氯化亞鐵含量≤0.4％。因此，大量用過的fecl3蝕刻液由于不能滿足蝕刻工藝要求而從蝕刻系統(tǒng)中以廢液形式排出。廢液成份中氯化亞鐵含量為2.1％～7.2％，還含有2.3％～6.5％的氯化鎳。此廢液作為危險廢棄物若不經(jīng)處理而排放，不僅會造成對環(huán)境的污染，而且會造成對資源的極大浪費。故含鎳三氯化鐵蝕刻廢液如何高效再生利用是目前國內(nèi)外相關(guān)行業(yè)普遍關(guān)注的問題。公告號為cnio4131285a的專利中提出了一種三氯化鐵蝕刻液的回收方法，采用膜電解與萃取集成技術(shù)。該技術(shù)具體內(nèi)容為：在電解槽中設(shè)置有離子交換膜將電解槽分割形成陽極室與陰極室，陰極與陽極分別位于離子交換膜兩側(cè)的陰極室和陽極室內(nèi)，在陰極室內(nèi)加入三氯化鐵蝕刻廢液進(jìn)行膜電解，將fe3+離子還原為fe2+離子；對陰極室電解后的溶液進(jìn)行萃取脫除雜質(zhì)金屬，得到萃取相溶液和脫金屬雜質(zhì)相溶液，脫金屬雜質(zhì)相溶液送至陽極室進(jìn)行膜電解，將fe2+離子氧化為fe3+離子；陽極室電解得到的溶液進(jìn)行回收。該工藝能有效回收氯化鐵蝕刻液，但是，該工藝常規(guī)電解過程中蝕刻液中會出現(xiàn)局部離子濃度過低的情況，出現(xiàn)濃差極化的現(xiàn)象，不利于電解的進(jìn)行；萃取過程對酸度有特定的要求，如果蝕刻液中含酸過高，過高的酸將嚴(yán)重阻礙萃取過程的進(jìn)行，需要額外對蝕刻廢液進(jìn)行后續(xù)處理，直到蝕刻液中的酸度達(dá)到萃取要求為止；萃取劑的使用和回收也是該工藝需要考慮的一個重要的經(jīng)濟(jì)因素，引入萃取和反萃工序極大地增加了蝕刻廢液的回收流程，多級萃取和反萃也使得回收工序顯得冗長復(fù)雜?，F(xiàn)階段，電子行業(yè)和不銹鋼裝飾行業(yè)常用的基材為含鎳、鉻的不銹鋼。其化學(xué)成分中ni占8.0％～11.0％，fe占65.0％～70.0％。蝕刻后的廢液中含有ni2+、fe3+離子以及未反應(yīng)的fecl3、鹽酸。蝕刻廢液若不經(jīng)處理直接排放會造成水環(huán)境的污染，而大量有價值的鎳、鉻、鐵資源被白白的浪費掉。而蝕刻廢液處理達(dá)標(biāo)排放又會增加企業(yè)廢水處理的成本。因此，尋求一種經(jīng)濟(jì)、有效的不銹鋼蝕刻廢液綜合利用的方法是十分必要的。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上
背景技術(shù)：
中提到的不足和缺陷，提供一種可聯(lián)產(chǎn)氯化亞鐵晶體和鐵鎳粉、操作簡單、成本低、回收利用率高的高酸度含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的再生處理方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：一種高酸度含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的再生處理方法，包括以下步驟：(1)、采用旋流隔膜電解法對高酸度含鎳三氯化鐵蝕刻廢液進(jìn)行電解，得到陽極液和陰極液，所得陽極液為可直接用于蝕刻工序的再生蝕刻液；(2)、將步驟(1)所得陰極液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到氯化亞鐵晶體和高鎳母液，蒸發(fā)結(jié)晶產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)冷凝后得到鹽酸；(3)、向步驟(2)所得高鎳母液中加入鐵粉進(jìn)行置換反應(yīng)，然后過濾，得到濾渣和濾液，所得濾液為氯化亞鐵溶液，所得濾渣經(jīng)干燥后得到鐵鎳粉。本發(fā)明在實現(xiàn)蝕刻廢液循環(huán)利用的同時，可制得高純度鹽酸，還可制得高純度的氯化亞鐵產(chǎn)物和鐵鎳粉，可直接售賣。本發(fā)明整個流程保持了原有的體系不變，無需引入體系所包含離子外的化學(xué)試劑，對超強酸體系也適用。同時，整個流程對環(huán)境造成的污染極少，符合現(xiàn)今冶金清潔生產(chǎn)的理念，且有效回收了蝕刻廢液中的鎳元素，實現(xiàn)了蝕刻廢液的再生。本發(fā)明采用隔膜電解的方法處理蝕刻廢液，隨著電解的進(jìn)行，fe3+在陽極富集，fe2+在陰極富集，陽極液中的fe3+濃度可以達(dá)到2.9801mol/l以上，而fe2+濃度可減小至0.0019mol/l以下，ni2+濃度低于0.02mol/l，所得陽極液符合蝕刻工藝中對三氯化鐵蝕刻液的質(zhì)量要求，可以直接回收利用。同時，對陰極液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，回收氯化亞鐵晶體，進(jìn)一步回收利用鐵資源。蒸發(fā)結(jié)晶后的濾液中ni2+含量高，采用鐵粉置換，過濾后干燥得到鐵鎳粉，濾液為氯化亞鐵溶液。本發(fā)明的再生處理方法整個過程操作簡單，成本低廉，對蝕刻廢液的回收利用率高，可聯(lián)產(chǎn)氯化亞鐵晶體和鐵鎳粉，且無三廢排放。旋流隔膜電解法采用的電解槽，包括槽體，陰離子交換膜將槽體內(nèi)空間分隔為陽極室和陰極室，陽極室與陽極貯液槽相通，陰極室與陰極貯液槽相通。在電解過程中，陽極一側(cè)的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液在陽極室與陽極貯液槽之間循環(huán)流動，陰極一側(cè)的含鎳三氯化鐵蝕刻廢液在陰極室與陰極貯液槽之間循環(huán)流動，且陰極室內(nèi)的cl-選擇性的透過陰離子交換膜進(jìn)入陽極室內(nèi)。電解過程中主要發(fā)生的反應(yīng)如下：陽極反應(yīng)：2cl-→cl2↑+2e-(i)fe2+→fe3++e-(ii)陰極反應(yīng)：fe3++e-→fe2+(iii)。上述的再生處理方法，優(yōu)選的，將步驟(3)所得氯化亞鐵溶液返回至步驟(1)中的旋流隔膜電解的陽極槽中再進(jìn)行電解處理，進(jìn)一步提高了資源利用率。上述的再生處理方法，優(yōu)選的，步驟(1)中，所述旋流隔膜電解采用的電解電壓為3.5v～4.5v。采用此電壓時，能夠使得陰陽兩級發(fā)生所需要的電極反應(yīng)，同時減少其他的副反應(yīng)。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述電解電壓為3.5v。在此電壓下，電流效率最高，達(dá)到93.18％。電解時間不低于3h。電解過程中陽極電極的電流密度為130a/m2～190a/m2。在此電流密度下陽極室內(nèi)fe2+氧化為fe3+的效率最高。上述的再生處理方法，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述蒸發(fā)結(jié)晶過程在氮氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行，且氮氣的通入量控制在6l/min～7l/min。避免氯化亞鐵被氧化。上述的再生處理方法，優(yōu)選的，步驟(2)中，所述蒸發(fā)結(jié)晶過程在負(fù)壓條件下進(jìn)行，其真空度控制在0.084mpa～0.086mpa，蒸發(fā)溫度控制在76℃～80℃。蒸發(fā)達(dá)到過飽和后，過飽和溶液直接進(jìn)入結(jié)晶器，在結(jié)晶器內(nèi)冷卻結(jié)晶，結(jié)晶完成后進(jìn)入真空抽濾裝置進(jìn)行固液分離分離出氯化亞鐵晶體回收。在負(fù)壓條件下蒸發(fā)，可降低蒸發(fā)溫度，能降低蒸發(fā)結(jié)晶過程能耗。更優(yōu)選，在真空度為0.085mpa，溫度為78℃條件下，鹽酸回收率達(dá)到最高約為84.3％，再生酸的濃度約為0.89mol/l，顏色為無色。上述的再生處理方法，優(yōu)選的，步驟(3)中，所述鐵粉為還原鐵粉，鐵粉可以與ni2+反應(yīng)，使得ni2+被置換出來，以單質(zhì)鎳的形式析出。鐵粉添加的過量系數(shù)(即理論上將鎳全部置換所需鐵粉的倍數(shù))優(yōu)選為2.8。加入過量的鐵粉可使ni2+完全被置換出來。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鐵粉過量系數(shù)為2.8時，蒸發(fā)后液中的ni2+基本被置換完全。所述置換反應(yīng)的反應(yīng)時間為2～3h，在此條件下置換反應(yīng)進(jìn)行完全，大量鎳離子轉(zhuǎn)換成單質(zhì)鎳。所述干燥為真空干燥，真空干燥的溫度為90℃～100℃，真空干燥時間不低于2h。上述的再生處理方法，優(yōu)選的，步驟(1)中，所述蝕刻廢液的酸度≥100g/l，為高酸度蝕刻廢液。上述的再生處理方法，優(yōu)選的，步驟(1)中，所述蝕刻廢液為采用三氯化鐵蝕刻液對含鎳不銹鋼進(jìn)行處理后所產(chǎn)生的蝕刻廢液，其主要化學(xué)成分為fe3+、fe2+、ni2+、h+和cl-。上述的再生處理方法，優(yōu)選的，步驟(1)中，所述旋流隔膜電解采用的隔膜為均相陰離子交換膜，均相陰離子交換膜具有更好的電化學(xué)活性。旋流隔膜電解采用的陽極電極為金屬鈦電極，金屬鈦電極不會參與陽極反應(yīng)，且電解效率較高。上述的再生處理方法，優(yōu)選的，步驟(3)中，所述氯化亞鐵溶液中亞鐵離子的含量為150g/l～200g/l，鎳離子的含量低于1g/l，除鎳率大于95％，所述鐵鎳粉中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明通過有效控制體系中引入的鎳離子和置換出來的鎳離子的物料平衡，經(jīng)電解獲得的陽極液即為再生三氯化鐵蝕刻液，其中fe3+濃度可以達(dá)到2.9801mol/l，fe2+濃度小于0.0019mol/l，ni2+濃度低于0.02mol/l。符合蝕刻工藝中對三氯化鐵蝕刻液的質(zhì)量要求，可直接用于蝕刻工藝。同時，陰極液通過鐵粉置換實現(xiàn)鎳的開路，再通過負(fù)壓蒸餾法利用富含氯化亞鐵的陰極液制備氯化亞鐵晶體，進(jìn)一步回收利用鐵資源。蝕刻廢液中的鎳離子主要富集在蒸發(fā)后液中，經(jīng)鐵粉置換后轉(zhuǎn)換成鎳單質(zhì)，經(jīng)過過濾洗滌后產(chǎn)物為鐵鎳粉，可出售；過濾后的濾液主要成分為氯化亞鐵可返回陽極液循環(huán)使用。本發(fā)明采用的生產(chǎn)工藝，整個過程操作簡單，成本低廉，蝕刻廢液能循環(huán)使用，對蝕刻廢液中的鐵和鎳回收利用率高，且無三廢排放。附圖說明圖1為本發(fā)明高酸度含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的再生處理方法的工藝流程圖。具體實施方式為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實施例。除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。實施例1：本發(fā)明高酸度含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的再生處理方法的一種實施例，其工藝流程如圖1所示。以某電子企業(yè)蝕刻殷鋼產(chǎn)生的蝕刻廢液為原料，資源化綜合利用生產(chǎn)鐵鎳粉和氯化亞鐵晶體產(chǎn)品。蝕刻廢液中的主要成分經(jīng)分析為fe3+：156g/l；fe2+：18g/l；ni2+：10g/l；h+：3.2g/l；cl-：160g/l。蝕刻廢液的酸度為114g/l。該高酸度含鎳三氯化鐵蝕刻廢液的再生處理方法具體包括以下步驟：(1)將蝕刻廢液5l計量后加入旋流隔膜電解槽的陰陽極槽中，陰極槽1.5l，陽極槽3.5l，開啟增壓泵，調(diào)節(jié)好陰陽極循環(huán)流量，以陰極槽和陽極槽液面維持穩(wěn)定不變?yōu)榕袛鄻?biāo)準(zhǔn)。旋流隔膜電解采用的隔膜為均相陰離子交換膜，采用的陽極電極為金屬鈦電極。(2)啟動穩(wěn)流器，調(diào)節(jié)電壓至3.5v，計時開始，用滴定法滴定陰極液中fe3+的濃度，直至陰極液中fe3+完全還原成fe2+時停止電解反應(yīng)，該電解反應(yīng)時間為3.5h，陽極電極的電流密度為152a/m2，陽極液直接回收作為再生蝕刻液，陰極液打入負(fù)壓蒸餾裝置中。(3)在負(fù)壓蒸餾過程中通入氮氣，氮氣通入量為6l/min～7l/min，負(fù)壓蒸餾裝置真空度為0.085mpa、溫度為78℃，在此條件下冷凝回收鹽酸，待溶液過飽和后，將過飽和溶液移至結(jié)晶器中，進(jìn)行氯化亞鐵結(jié)晶回收。(4)在結(jié)晶器內(nèi)冷卻結(jié)晶，控制攪拌速度為15r/min～25r/min，維持溫度40℃不變5～6h，有大量的結(jié)晶產(chǎn)生，待結(jié)晶完成后進(jìn)入真空抽濾裝置進(jìn)行固液分離，分離出氯化亞鐵晶體回收，并檢測得到的氯化亞鐵結(jié)晶產(chǎn)品，產(chǎn)品各項技術(shù)指標(biāo)均達(dá)標(biāo)，其技術(shù)參數(shù)如表1所示。(5)向結(jié)晶后液(高鎳母液)中加入過量還原鐵粉，還原鐵粉的過量系數(shù)為2.8，水浴加熱至85℃反應(yīng)2h后，洗滌過濾，得到濾液和濾渣，濾液為氯化亞鐵溶液，將其返回至旋流隔膜電解的陽極槽中再進(jìn)行電解處理。經(jīng)測試，氯化亞鐵溶液中亞鐵含量在150g/l～200g/l，鎳含量低于1g/l，除鎳率達(dá)到95％以上。將濾渣進(jìn)行真空干燥，真空干燥的溫度為100℃，真空干燥2h得到鐵鎳粉，鐵鎳粉中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30％以上。表1本實施例所得氯化亞鐵晶體產(chǎn)品的技術(shù)參數(shù)指標(biāo)名稱指標(biāo)要求檢測結(jié)果1外觀藍(lán)綠色晶體藍(lán)綠色晶體2氯化亞鐵含量(fecl2.4h2o)≥9698.213氯化鐵含量(fecl3)≤0.50.184水不溶物含量≤0.50.025游離酸(以hcl計)含量≤0.50.156砷(as)含量≤0.0020.0017鉛(pb)含量≤0.0040.002以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12