本發(fā)明涉及的是固體廢棄物回收領(lǐng)域，具體地說是從蜂窩式廢scr煙氣脫硝催化劑中回收鎢釩組分的方法。

背景技術(shù)：

氮氧化物一直是大氣污染的重要成分之一，火電廠是我國(guó)氮氧化物的主要排放源之一?？刂频趸锏呐欧攀俏覈?guó)治理大氣污染的工作重點(diǎn)之一。干法煙氣脫硝方法中的scr脫硝技術(shù)與sncr脫硝技術(shù)相比較而言，其優(yōu)點(diǎn)在于選擇性好，脫硝率較高，技術(shù)成熟，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于火電廠。scr脫硝工藝通過噴入氨氣，在催化劑的作用下將氮氧化物還原為無害的氮?dú)夂退?/p>

scr脫硝催化劑成本占脫硝裝置總投資的三分之一以上。scr催化劑為鎢釩鈦基催化劑，主要由tio2、wo3、v2o5等組成，依照物理外觀劃分為蜂窩式、波紋式和板式三種，蜂窩式最常用。催化劑的化學(xué)壽命通常為3年，若以填理的方式處置廢棄催化劑，勢(shì)必會(huì)造成大量的資源浪費(fèi)。失活的廢scr催化劑拆裝后可以進(jìn)行遴選分類，將符合再生要求的進(jìn)行再生利用，再生后的催化劑使用年限降低，效率降低；將無法再生的廢催化劑回收其中的重要金屬氧化物，進(jìn)行無害化處理，不得隨意填埋。2014年8月，環(huán)境保護(hù)部先后發(fā)布了《關(guān)于加強(qiáng)廢煙氣脫硝催化劑監(jiān)管工作的通知》和《廢煙氣脫硝催化劑危險(xiǎn)廢物經(jīng)營(yíng)許可證審查指南》，明確將廢煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）納入危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，嚴(yán)格規(guī)范煙氣脫硝催化劑（釩鈦系）再生、利用等生產(chǎn)活動(dòng)。

近年來，綜合回收利用廢scr脫硝催化劑的專利或文章大量問世?，F(xiàn)有廢scr催化劑的回收利用工藝主要有濕法和干濕結(jié)合法兩大類。濕法工藝主要是依據(jù)濕法冶金原理，用液態(tài)溶劑浸出、分離和提取金屬及其化合物?，F(xiàn)有的廢scr煙氣脫硝催化劑濕法回收工藝主要有naoh高溫浸出法（cn102936039a、cn102936049a、cn103484678b）、naoh-h2o2常壓浸出法（cn103160690a）、酸浸出法（cn103130265a）、電解法（cn102732730a）、na2co3高壓浸出法、超聲強(qiáng)化浸出法等。干濕結(jié)合工藝即火法焙燒與濕法浸出相結(jié)合，現(xiàn)有干濕結(jié)合工藝主要有na2co3煅燒-常壓水浸法（cn101921916a、cn103088217a、cn102557142a）、煅燒-naoh常壓浸出法（cn103526031a）、naoh煅燒-常壓水浸法等。通常濕法回收工藝需使用強(qiáng)堿或強(qiáng)酸，存在耗酸堿量大、鎢釩浸出率低以及選擇性差等缺點(diǎn)；干濕結(jié)合工藝需經(jīng)一次或多次高溫焙燒，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)設(shè)備設(shè)置相對(duì)復(fù)雜，成本高，處理不當(dāng)對(duì)環(huán)境易產(chǎn)生二次污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了回收鎢釩組分，本發(fā)明提出了從蜂窩式廢scr煙氣脫硝催化劑中回收鎢釩組分的方法。該方法通過預(yù)處理、微波消解、鎢釩分離、釩組分回收和鎢組分回收過程，解決從蜂窩式廢scr煙氣脫硝催化劑中回收鎢釩組分的技術(shù)問題。

本發(fā)明解決技術(shù)問題的方案是：

scr催化劑經(jīng)過預(yù)處理、微波消解后進(jìn)行固液分離，濾渣排出，所得濾液進(jìn)行微波萃取、反萃取、分離，加入氨后過濾干燥，形成偏釩酸銨；

分離后所得的反萃后有機(jī)相經(jīng)萃取劑1制備后返回微波萃取過程。

過濾干燥所得的濾液與萃余液混合經(jīng)過微波萃取、反萃取、分離和蒸發(fā)結(jié)晶，獲得仲鎢酸銨產(chǎn)品。

分離所得反萃后有機(jī)相經(jīng)過萃取劑2制備后返回微波萃取過程。

（1）預(yù)處理：首先將廢scr煙氣脫硝催化劑用水清洗除塵，瀝水后經(jīng)破碎至粒度≤5㎝，磨粉至粒度100-200目；

（2）微波消解：將步驟（1）所得的廢催化劑中加入氫氧化鈉溶液于微波儀中進(jìn)行微波消解，液固質(zhì)量比為3-6:1；

所述氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為10-35%；微波消解溫度150-200℃，微波功率600-900w，時(shí)間10-25分鐘。

（3）鎢釩分離：將步驟（2）所得的消解液進(jìn)行固液分離，用水洗滌濾渣，洗滌水合并入濾液中；

所述洗滌水為去離子水；所得濾渣可用作鈦白粉的生產(chǎn)原料。

（4）釩組分回收：將步驟（3）所得濾液經(jīng)濃縮、調(diào)整ph值后，于微波儀中進(jìn)行微波萃取，再以氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃取，分離后以銨鹽沉釩經(jīng)過濾、干燥后即得偏釩酸銨產(chǎn)品；反萃取后分離得到的有機(jī)相可以返回萃取工序作為萃取劑循環(huán)利用；

所述偏釩酸鈉濃度2-5g/l為濃縮終點(diǎn)；以硫酸調(diào)整ph為5-6；微波萃取溫度70-90℃，微波功率300-500w，萃取時(shí)間5-15min；銨鹽為氯化銨、硝酸銨或碳酸氫銨中的一種；沉釩時(shí)間為0.5-2小時(shí)；干燥為室溫下自然干燥。

所述萃取劑為primene81r、alamine336，萃取劑溶液中各組分的體積百分比為primene81r∶alamine336∶煤油=0.5∶0.5∶9；萃取相比o/a=1∶1-2，萃取級(jí)數(shù)5級(jí)；氫氧化鈉溶液濃度為1-3mol/l，反萃取相比o/a=4，反萃取級(jí)數(shù)2級(jí)。

（5）鎢組分回收：將步驟（4）沉釩過濾后的濾液與微波萃取萃余液合并后作為萃原液，調(diào)整ph值，于微波儀中進(jìn)行微波萃取，再以氨水溶液進(jìn)行反萃取，分離后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、干燥后即得仲鎢酸銨產(chǎn)品；反萃取后分離得到的有機(jī)相可以返回萃取工序作為萃取劑循環(huán)利用。所述以氫氧化鈉調(diào)整ph為7-9；微波萃取溫度70-90℃，微波功率300-500w，萃取時(shí)間5-15min；萃取劑為n1923、primenejmt，萃取劑溶液中各組分的體積百分比為n1923∶primenejmt∶磺化煤油=0.5∶0.5∶9；萃取相比o/a=1∶1-2，萃取級(jí)數(shù)5級(jí)；氨水濃度為1-3mol/l，反萃相比o/a=4，反萃級(jí)數(shù)2級(jí)。

積極效果，本發(fā)明采用的萃取劑為復(fù)配萃取劑，回收率高，鎢、釩回收率95%以上；技術(shù)指標(biāo)好，偏釩酸銨純度為98%以上，仲鎢酸銨純度為99%以上；無需高溫焙燒反應(yīng)，節(jié)能環(huán)保，無二次污染。適宜作為催化劑回收鎢釩組分的方法應(yīng)用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明流程圖。

具體實(shí)施方式

據(jù)圖所示，scr催化劑經(jīng)過預(yù)處理、微波消解后進(jìn)行固液分離，濾渣排出，所得濾液進(jìn)行微波萃取、反萃取、分離，加入氨后過濾干燥，形成偏釩酸銨；

分離后所得的反萃后有機(jī)相經(jīng)萃取劑1制備后返回微波萃取過程。

過濾干燥所得的濾液與萃余液混合經(jīng)過微波萃取、反萃取、分離和蒸發(fā)結(jié)晶，獲得仲鎢酸銨產(chǎn)品。

分離所得反萃后有機(jī)相經(jīng)過萃取劑2制備后返回微波萃取過程。

（1）預(yù)處理：首先將廢scr煙氣脫硝催化劑用水清洗除塵，瀝水后經(jīng)破碎至粒度≤5㎝，磨粉至粒度100-200目；

（2）微波消解：將步驟（1）所得的廢催化劑中加入氫氧化鈉溶液于微波儀中進(jìn)行微波消解，液固質(zhì)量比為3-6:1；

所述氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為10-35%；微波消解溫度150-200℃，微波功率600-900w，時(shí)間10-25分鐘。

（3）鎢釩分離：將步驟（2）所得的消解液進(jìn)行固液分離，用水洗滌濾渣，洗滌水合并入濾液中；

所述洗滌水為去離子水；所得濾渣可用作鈦白粉的生產(chǎn)原料。

（4）釩組分回收：將步驟（3）所得濾液經(jīng)濃縮、調(diào)整ph值后，于微波儀中進(jìn)行微波萃取，再以氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃取，分離后以銨鹽沉釩經(jīng)過濾、干燥后即得偏釩酸銨產(chǎn)品；反萃取后分離得到的有機(jī)相可以返回萃取工序作為萃取劑循環(huán)利用；

所述偏釩酸鈉濃度2-5g/l為濃縮終點(diǎn)；以硫酸調(diào)整ph為5-6；微波萃取溫度70-90℃，微波功率300-500w，萃取時(shí)間5-15min；銨鹽為氯化銨、硝酸銨或碳酸氫銨中的一種；沉釩時(shí)間為0.5-2小時(shí)；干燥為室溫下自然干燥；

所述萃取劑為primene81r、alamine336，萃取劑溶液中各組分的體積百分比為primene81r∶alamine336∶煤油=0.5∶0.5∶9；萃取相比o/a=1∶1-2，萃取級(jí)數(shù)5級(jí)；氫氧化鈉溶液濃度為1-3mol/l，反萃取相比o/a=4，反萃取級(jí)數(shù)2級(jí)。

（5）鎢組分回收：將步驟（4）沉釩過濾后的濾液與微波萃取萃余液合并后作為萃原液，調(diào)整ph值，于微波儀中進(jìn)行微波萃取，再以氨水溶液進(jìn)行反萃取，分離后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、干燥后即得仲鎢酸銨產(chǎn)品；反萃取后分離得到的有機(jī)相可以返回萃取工序作為萃取劑循環(huán)利用。所述以氫氧化鈉調(diào)整ph為7-9；微波萃取溫度70-90℃，微波功率300-500w，萃取時(shí)間5-15min；萃取劑為n1923、primenejmt，萃取劑溶液中各組分的體積百分比為n1923∶primenejmt∶磺化煤油=0.5∶0.5∶9；萃取相比o/a=1∶1-2，萃取級(jí)數(shù)5級(jí)；氨水濃度為1-3mol/l，反萃相比o/a=4，反萃級(jí)數(shù)2級(jí)。

實(shí)施例1：

從蜂窩式廢scr煙氣脫硝催化劑中回收鎢釩組分的方法，包括以下工藝步驟：

（1）預(yù)處理：將廢scr煙氣脫硝催化劑用高壓水清洗除塵，瀝水后經(jīng)破碎至粒度≤5㎝、磨粉至100目；

（2）微波消解：取步驟（1）所得的廢催化劑，加入25%氫氧化鈉溶液進(jìn)行微波消解，液固質(zhì)量比為3.5:1；消解溫度170℃，微波功率600w，時(shí)間20分鐘；

（3）鎢釩分離：取步驟（2）所得的消解液經(jīng)冷卻后進(jìn)行過濾分離，用去離子水洗滌濾渣，洗滌水合并入濾液中；濾渣可用作鈦白粉的生產(chǎn)原料；

（4）釩組分回收：將步驟（3）所得濾液濃縮至偏釩酸鈉濃度為2.5g/l，用98%硫酸調(diào)整ph值為5.5，于微波儀中進(jìn)行微波萃取，萃取溫度70℃，微波功率300w，萃取時(shí)間13分鐘；萃取劑溶液中各組分的體積百分比為primene81r∶alamine336∶煤油=0.5∶0.5∶9；萃取相比o/a=1∶1，萃取級(jí)數(shù)5級(jí)；再以1.5mol/l氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃取，反萃取相比o/a=4，反萃取級(jí)數(shù)2級(jí)；反萃結(jié)束分離后加入氯化銨固體沉釩1小時(shí)，經(jīng)過濾、室溫干燥后即得偏釩酸銨產(chǎn)品；反萃取后分離得到的有機(jī)相返回萃取工序作為萃取劑循環(huán)利用；

（5）鎢組分回收：將步驟（4）沉釩過濾后的濾液與微波萃取的萃余液合并后作為鎢組分萃取原液，調(diào)整ph值為7.3，于微波儀中進(jìn)行微波萃取，萃取溫度70℃，微波功率300w，萃取時(shí)間13分鐘；萃取劑溶液中各組分的體積百分比為n1923∶primenejmt∶磺化煤油=0.5∶0.5∶9；萃取相比o/a=1∶1，萃取級(jí)數(shù)5級(jí)；再以1.5mol/l氨水進(jìn)行反萃取，反萃取相比o/a=4，反萃級(jí)數(shù)2級(jí)；反萃結(jié)束分離后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、干燥后即得仲鎢酸銨產(chǎn)品；反萃取后分離得到的有機(jī)相返回萃取工序作為萃取劑循環(huán)利用。

實(shí)施例2：

從蜂窩式廢scr煙氣脫硝催化劑中回收鎢釩組分的方法，包括以下工藝步驟：

（1）預(yù)處理：將廢scr煙氣脫硝催化劑用高壓水清洗除塵，瀝水后經(jīng)破碎至粒度≤5㎝、磨粉至120目；

（2）微波消解：取步驟（1）所得的廢催化劑，加入30%氫氧化鈉溶液進(jìn)行微波消解，液固質(zhì)量比為5:1；消解溫度180℃，微波功率700w，時(shí)間10分鐘；

（3）鎢釩分離：取步驟（2）所得的消解液經(jīng)冷卻后進(jìn)行過濾分離，用去離子水洗滌濾渣，洗滌水合并入濾液中；濾渣可用作鈦白粉的生產(chǎn)原料；

（4）釩組分回收：將步驟（3）所得濾液濃縮至偏釩酸鈉濃度為3.5g/l，用98%硫酸調(diào)整ph值為5.7，于微波儀中進(jìn)行微波萃取，萃取溫度80℃，微波功率400w，萃取時(shí)間10分鐘；萃取劑溶液中各組分的體積百分比為primene81r∶alamine336∶煤油=0.5∶0.5∶9；萃取相比o/a=1∶2，萃取級(jí)數(shù)5級(jí)；再以2mol/l氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃取，反萃取相比o/a=4，反萃取級(jí)數(shù)2級(jí)；反萃結(jié)束分離后加入硝酸銨固體沉釩1.5小時(shí)，經(jīng)過濾、室溫干燥后即得偏釩酸銨產(chǎn)品；反萃取后分離得到的有機(jī)相返回萃取工序作為萃取劑循環(huán)利用；

（5）鎢組分回收：將步驟（4）沉釩過濾后的濾液與微波萃取的萃余液合并后作為鎢組分萃取原液，調(diào)整ph值為7.8，于微波儀中進(jìn)行微波萃取，萃取溫度80℃，微波功率400w，萃取時(shí)間10分鐘；萃取劑溶液中各組分的體積百分比為n1923∶primenejmt∶磺化煤油=0.5∶0.5∶9；萃取相比o/a=1∶2，萃取級(jí)數(shù)5級(jí)；再以2mol/l氨水進(jìn)行反萃取，反萃取相比o/a=4，反萃級(jí)數(shù)2級(jí)；反萃結(jié)束分離后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、干燥后即得仲鎢酸銨產(chǎn)品；反萃取后分離得到的有機(jī)相返回萃取工序作為萃取劑循環(huán)利用。

實(shí)施例3：

從蜂窩式廢scr煙氣脫硝催化劑中回收鎢釩組分的方法，包括以下工藝步驟：

（1）預(yù)處理：將廢scr煙氣脫硝催化劑用高壓水清洗除塵，瀝水后經(jīng)破碎至粒度≤5㎝、磨粉至200目；

（2）微波消解：取步驟（1）所得的廢催化劑，加入20%氫氧化鈉溶液進(jìn)行微波消解，液固質(zhì)量比為4:1；消解溫度185℃，微波功率800w，時(shí)間15分鐘；

（3）鎢釩分離：取步驟（2）所得的消解液經(jīng)冷卻后進(jìn)行過濾分離，用去離子水洗滌濾渣，洗滌水合并入濾液中；濾渣可用作鈦白粉的生產(chǎn)原料；

（4）釩組分回收：將步驟（3）所得濾液濃縮至偏釩酸鈉濃度為2g/l，用98%硫酸調(diào)整ph值為6.0，于微波儀中進(jìn)行微波萃取，萃取溫度85℃，微波功率500w，萃取時(shí)間8分鐘；萃取劑溶液中各組分的體積百分比為primene81r∶alamine336∶煤油=0.5∶0.5∶9；萃取相比o/a=1∶1.5，萃取級(jí)數(shù)5級(jí)；再以2.5mol/l氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃取，反萃取相比o/a=4，反萃取級(jí)數(shù)2級(jí)；反萃結(jié)束分離后加入氯化銨固體沉釩1.2小時(shí)，經(jīng)過濾、室溫干燥后即得偏釩酸銨產(chǎn)品；反萃取后分離得到的有機(jī)相返回萃取工序作為萃取劑循環(huán)利用；

（5）鎢組分回收：將步驟（4）沉釩過濾后的濾液與微波萃取的萃余液合并后作為鎢組分萃取原液，調(diào)整ph值為8.2，于微波儀中進(jìn)行微波萃取，萃取溫度85℃，微波功率500w，萃取時(shí)間8分鐘；萃取劑溶液中各組分的體積百分比為n1923∶primenejmt∶磺化煤油=0.5∶0.5∶9；萃取相比o/a=1∶1.5，萃取級(jí)數(shù)5級(jí)；再以2.5mol/l氨水進(jìn)行反萃取，反萃取相比o/a=4，反萃級(jí)數(shù)2級(jí)；反萃結(jié)束分離后經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、干燥后即得仲鎢酸銨產(chǎn)品；反萃取后分離得到的有機(jī)相返回萃取工序作為萃取劑循環(huán)利用。