本發(fā)明屬于本發(fā)明涉及一種鎂鋰合金的制備方法，尤其涉及一種添加zn、gd和ca元素的具有高耐熱性能的鎂鋰合金的制備方法，屬于金屬材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鎂合金具有密度低、來源廣泛、比強(qiáng)度和比剛度高等優(yōu)點，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”。通過向鎂合金中添加li進(jìn)行合金化，能夠進(jìn)一步降低其密度，并改善鎂合金的塑性，因此，鎂鋰合金在航空航天等對輕量化要求很高的領(lǐng)域有著廣泛的潛在應(yīng)用前景。目前來看，限制鎂鋰合金應(yīng)用的一大難題是其強(qiáng)度偏低，難以滿足工程應(yīng)用的要求。尤其是隨著使用溫度的升高，鎂鋰合金的力學(xué)性能嚴(yán)重惡化。因此，開發(fā)具有高耐熱性能的鎂鋰合金具有非常重要的價值。
鎂鋰合金中常用的合金元素包括al、zn、si等，但是之前的研究表明，這些元素對于鎂鋰合金強(qiáng)度的提升幅度非常有限。稀土是鎂合金有效的強(qiáng)化元素，研究表明，la、ce等輕稀土單獨添加或混合添加對于鎂鋰合金強(qiáng)度有一定的提升作用。與輕稀土相比，gd、y等重稀土對鎂合金的強(qiáng)化作用體現(xiàn)得更為突出，研究者們已開發(fā)出一系列以gd、y為主要合金元素的具有高耐熱性能的鎂合金。許道奎等人發(fā)明了《一種具有高抗蠕變能力的含準(zhǔn)晶雙相鎂鋰合金》(zl201310133100.7)，通過控制zn和y的配比，在合金中形成準(zhǔn)晶作為高溫強(qiáng)化相，獲得一種具有高抗蠕變能力的鎂鋰合金。
但是目前市場上出現(xiàn)的鎂鋰合金，其耐熱性能還不夠理想。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)存中鎂鋰合金耐熱性能不高的缺陷，在本發(fā)明提供一種具有高耐熱性能的mg–li–zn–gd–ca鎂鋰合金，其通過向鎂鋰合金中加入一定質(zhì)量比的zn和gd元素，在鎂鋰合金凝固組織中引入準(zhǔn)晶作為高溫強(qiáng)化相，同時加入ca元素促進(jìn)具有高熱穩(wěn)定性的mg2ca相形成，而且通過之后相應(yīng)的塑性變形和熱處理工藝，使得該合金擁有較低的密度和優(yōu)良的耐熱性能。
隨著鎂鋰合金中l(wèi)i含量的變化，鎂鋰合金的基體相組成會發(fā)生變化。當(dāng)li含量低于5.7wt.％時，其基體相為li固溶于mg中形成的六排密方α-mg固溶體；當(dāng)li含量高于10.3wt.％時，其基體相為mg固溶于li中形成的體心立方β-li固溶體；當(dāng)li含量介于兩者之間時，形成的是α-mg固溶體和β-li固溶體共存的雙相結(jié)構(gòu)。基體為α-mg固溶體時，li元素添加帶來的減重效果不明顯，同時對塑性變形能力的改善也不明顯；基體為β-li固溶體時，基體塑性變形能力很強(qiáng)，但強(qiáng)度過低。因此，α-mg固溶體和β-li固溶體共存的雙相結(jié)構(gòu)是鎂鋰合金中兼具強(qiáng)度和塑性的基體選擇。
本發(fā)明一方面公開了一種鎂鋰合金，所述鎂鋰合金的組分及其質(zhì)量百分比為：6～10wt.％li，2.5～7.5wt.％zn，1～3wt.％gd，0.5～1.5wt.％ca，雜質(zhì)元素總量小于0.02wt.％，余量為mg。
優(yōu)選地，所述zn和gd質(zhì)量比為2.5:1。
優(yōu)選地，所述雜質(zhì)元素si、fe、cu和ni的總量小于0.02wt.％，
本發(fā)明的另一方面提供了上述鎂鋰合金的制備方法，所述制備方法至少包括熔煉、塑性變形和熱處理三個工藝；
其中，所述的熔煉工藝至少包括如下步驟：
(1)烘料：按比例取mg、zn、mg–gd中間合金、mg–ca中間合金和li并烘干，按照制備鎂鋰合金質(zhì)量的5～10％稱取鋰鹽熔劑；
優(yōu)選地，上述所有原料烘干達(dá)到180℃～250℃；
優(yōu)選地，所述mg為純mg(含鎂99.85％～99.95％的鎂)、zn為純zn(純度為98.7％～99.99％的鋅)，所述mg–gd中間合金是將mg和gd單質(zhì)做成合金，使其便于加入到合金中，解決燒損，高熔點合金不易熔入等問題同時對原材料影響不大，同樣的，mg–ca中間合金是將mg和ca單質(zhì)做成合金；
優(yōu)選地，所述的中間合金mg–gd中g(shù)d占25wt.％。
優(yōu)選地，所述的中間合金mg–ca中ca占20wt.％。
優(yōu)選地，所述鋰鹽熔劑由質(zhì)量比為3:1的licl和lif混合而成。
(2)熔mg：將烘干后的mg和熔劑熔化；
(3)加zn和gd：往鎂液中加入zn，加入量根據(jù)zn所占鎂鋰合金質(zhì)量百分比確定；待zn熔化后加入中間合金mg–gd，加入量根據(jù)該中間合金mg–gd中g(shù)d所占質(zhì)量百分比確定；
優(yōu)選地，zn熔化后溫度回升至700℃～740℃時加入中間合金mg–gd
(4)加ca：待中間合金mg–gd熔化后，加入量根據(jù)該中間合金mg–ca中ca所占質(zhì)量百分比確定；
優(yōu)選地，待中間合金mg–gd熔化后，溫度回升至700℃～740℃時加入中間合金mg–ca，
(5)加li：待中間合金mg–ca熔化后加li，
優(yōu)選地，熔體溫度降至670℃～680℃，用不銹鋼鐘罩將不銹鋼絲網(wǎng)包覆的稱量好的li壓入熔體中，待li熔解后取出鐘罩和不銹鋼絲網(wǎng)；
(6)鑄造：保溫，向模具中澆鑄制備鎂鋰合金錠，澆鑄用鋼制模具預(yù)先加熱至180℃～250℃；
優(yōu)選地，保溫后撇去表面浮渣，向模具中澆鑄制備鎂鋰合金錠。
優(yōu)選地，待熔體溫度回升至700℃～740℃時保溫9～11min；
優(yōu)選地，澆鑄用鋼制模具預(yù)先加熱至180℃～250℃；
所述的塑性變形工藝至少包括：
將熔煉得到的鎂鋰合金錠在350℃～400℃均勻化處理6～10小時，然后進(jìn)行塑性變形加工，
優(yōu)選地，均勻化處理的合金在200℃～250℃進(jìn)行塑性變形加工，塑性變形選自擠壓、軋制、鍛造等。
所述熱處理工藝至少包括：
將塑性變形得到的鎂鋰合金在100℃～250℃溫度中進(jìn)行4～60小時的時效處理。
優(yōu)選地，所述熔煉工藝是在保護(hù)氣下進(jìn)行的。
更優(yōu)選地，所述保護(hù)氣體是選自sf6和\或co2。
有益效果：
(1)本發(fā)明通過同時添加zn和gd兩種元素，并且控制兩種元素的添加比例，將含gd準(zhǔn)晶相引入鎂鋰合金基體中，起到了強(qiáng)化作用；
(2)本發(fā)明通過加入ca元素，促進(jìn)具有高熱穩(wěn)定性的mg2ca相形成，進(jìn)一步提高合金的耐熱性能；
(3)本發(fā)明獲得了具有低密度、高耐熱性能的雙相鎂鋰合金，特別滿足對于輕質(zhì)高強(qiáng)材料的需求；
(4)本發(fā)明加工工藝操作簡單、方便。
具體實施方式
本發(fā)明通過向mg–li合金中加入一定質(zhì)量比的zn和gd元素，在鎂鋰合金凝固組織中引入準(zhǔn)晶作為強(qiáng)化相，同時加入ca促進(jìn)具有高熱穩(wěn)定性的mg2ca相形成，進(jìn)一步提高合金的耐熱性能，而且通過之后相應(yīng)的塑性變形和熱處理工藝，使得該合金擁有較低的密度和高耐熱性能。
本發(fā)明所提供的一種具有高耐熱性能的鎂鋰合金的組分及其質(zhì)量百分比為：6～10wt.％li，2.5～7.5wt.％zn，1～3wt.％gd，0.5～1.5wt.％ca，雜質(zhì)元素si、fe、cu和ni的總量小于0.02wt.％，余量為mg。其中，zn和gd質(zhì)量比約為2.5:1。
所述的wt.％是指組分占所配制的合金總質(zhì)量的百分比，該總質(zhì)量為mg、li、zn和各種中間合金的質(zhì)量和。
本發(fā)明采用li(鋰)為第一組分，li的加入能夠顯著降低合金密度，同時改善合金塑性，當(dāng)li含量為本發(fā)明所述的6～10wt.％時，合金組織為α-mg固溶體和β-li固溶體共存的雙相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能夠兼具較好的塑性和強(qiáng)度；本發(fā)明采用zn(鋅)為第二組分，zn元素的加入能夠改善合金的鑄造性能，同時與mg、li形成強(qiáng)化相；本發(fā)明采用gd(釓)為第三組分，gd的加入能夠有效提高合金力學(xué)性能，當(dāng)zn和gd質(zhì)量比約為2.5:1時，能夠形成準(zhǔn)晶強(qiáng)化相；本發(fā)明采用ca(鈣)為第四組分，ca是鎂合金中重要的合金元素，加入0.5～1.5wt.％的ca能夠促進(jìn)具有高熱穩(wěn)定性的mg2ca相形成，進(jìn)一步提高合金的耐熱性能。
本發(fā)明所述的一種具有高耐熱性能的鎂鋰合金的制備方法分為三個階段，即熔煉、塑性變形和隨后的熱處理工藝工序；其中，
所述的熔煉工序在sf6和co2混合氣體保護(hù)條件下進(jìn)行，步驟如下：
(1)烘料：取純mg、純zn、mg–gd中間合金、mg–ca中間合金和li棒，并按照制備合金質(zhì)量的5～10％稱取鋰鹽熔劑，鋰鹽熔劑由質(zhì)量比為3:1的licl和lif混合制備而成。然后，將上述所有原料預(yù)熱3小時以上達(dá)到180℃～250℃；
(2)熔mg：采用坩堝電阻爐將烘干后的純mg和熔劑熔化；
(3)加zn和gd：往700℃～740℃的鎂液中加入純zn，加入量根據(jù)zn所占質(zhì)量百分比確定；待純zn熔化后，熔體溫度回升至700℃～740℃時加入中間合金mg–gd，加入量根據(jù)該中間合金mg–gd中g(shù)d所占質(zhì)量百分比確定；
(4)加ca：待中間合金mg–gd完全熔化后，熔體溫度回升至700℃～740℃時加入中間合金mg–ca，加入量根據(jù)該中間合金mg–ca中ca所占質(zhì)量百分比確定；
(5)加li：待中間合金mg–ca完全熔化后，熔體溫度降至670℃～680℃，用不銹鋼鐘罩將用不銹鋼絲網(wǎng)包覆的稱量好的li棒壓入熔體中，待li完全熔解后取出鐘罩和不銹鋼絲網(wǎng)；加入鋰的量為鋰所占合金總質(zhì)量的百分比減去鋰鹽熔劑中鋰的質(zhì)量。
(6)鑄造：待熔體溫度回升至700℃～740℃時保溫9～11min，撇去表面浮渣并進(jìn)行向模具中澆鑄制備鎂鋰合金錠，澆鑄用鋼制模具預(yù)先加熱至180℃～250℃；
所述的塑性變形工藝工序為：
將熔煉得到的鎂鋰合金錠在350℃～400℃均勻化處理6～10小時，然后將完成均勻化處理的合金在200℃～250℃進(jìn)行塑性變形加工，塑性變形可分為擠壓、軋制、鍛造等。
所述的熱處理工藝工序為：
將塑性變形得到的合金在100℃～250℃溫度中進(jìn)行4～60小時的時效處理。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做詳細(xì)的說明，所述實施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述的實施例。
以下所使用的原料和儀器均來自市購。
實施例1
一種具有高耐熱性能的鎂鋰合金，100kg，其組分及其質(zhì)量百分比為：10wt.％li，2.5wt.％zn，1wt.％gd，0.5wt.％ca，雜質(zhì)元素si、fe、cu和ni的總量小于0.02wt.％，余量為mg。
該鎂鋰合金的制備方法包括熔煉、塑性變形和隨后的熱處理三個工藝工序。
其中，熔煉工藝工序在sf6和co2混合氣體保護(hù)條件下進(jìn)行，步驟如下：
(1)烘料：取純mg、純zn、mg–gd中間合金、mg–ca中間合金和li棒，并按照制備合金質(zhì)量的5％稱取鋰鹽熔劑，鋰鹽熔劑由質(zhì)量比為3:1的licl和lif混合而成。然后，將上述所有原料預(yù)熱3.5小時達(dá)到180℃；
(2)熔mg：將烘干后的純mg和熔劑放入有sf6/co2氣體保護(hù)的坩堝電阻爐中熔化；
(3)加zn和gd：當(dāng)鎂液溫度達(dá)到700℃后，往鎂液中直接加入純zn，加入量根據(jù)zn所占質(zhì)量百分比確定(即2.5wt.％)；待純zn熔化后，熔體溫度回升至720℃時加入中間合金mg–gd，該中間合金為mg–25wt.％gd，即中間合金mg–gd中g(shù)d占25wt.％，加入量根據(jù)該中間合金mg–gd中g(shù)d所占質(zhì)量百分比確定(即25wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質(zhì)量確定，使gd最后在制備的鎂鋰合金的總質(zhì)量中占1wt.％；
(4)加ca：待中間合金mg–gd完全熔化后，熔體溫度回升至740℃時加入中間合金mg–ca，該中間合金為mg–20wt.％ca，即中間合金mg–ca中ca占20wt.％，加入量根據(jù)該中間合金mg–ca中ca所占質(zhì)量百分比確定(即20wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質(zhì)量確定，使ca最后在制備的鎂鋰合金的總質(zhì)量中占0.5wt.％；
(5)加li：待中間合金mg–ca完全熔化后，熔體溫度降至670℃時，用不銹鋼鐘罩將不銹鋼絲網(wǎng)包覆的10wt.％的純li加入熔體中，待li完全熔解后取出鐘罩和不銹鋼絲網(wǎng)；加入鋰的量為鋰所占合金總質(zhì)量的百分比減去鋰鹽熔劑中鋰的質(zhì)量。
(6)鑄造：待熔體溫度回升至700℃時保溫10min，撇去表面浮渣并進(jìn)行澆鑄模具中制備鎂鋰合金錠，澆鑄用鋼制模具預(yù)先加熱至200℃；
隨后的塑性變形工藝工序為：
將熔煉得到的鎂鋰合金錠在350℃均勻化處理8小時，然后將完成均勻化處理的合金在250℃進(jìn)行擠壓變形加工。
隨后的熱處理工藝工序為：
將制備得到的mg–li–zn–gd–ca合金在250℃溫度中進(jìn)行4小時的時效處理，最后得到具有高耐熱性能的mg–li–zn–gd–ca鎂鋰合金。
該具有高耐熱性能的mg–li–zn–gd–ca鎂鋰合金t5態(tài)的力學(xué)性能為：測試溫度100℃，屈服強(qiáng)度：143mpa，抗拉強(qiáng)度：201mpa，延伸率：32.4％；測試溫度200℃，屈服強(qiáng)度：101mpa，抗拉強(qiáng)度：165mpa，延伸率：45.8％。
實施例2
一種具有高耐熱性能的鎂鋰合金，100kg，其組分及其質(zhì)量百分比為：8wt.％li，5wt.％zn，2wt.％gd，1.0wt.％ca，雜質(zhì)元素si、fe、cu和ni的總量小于0.02wt.％，余量為mg。
該鎂鋰合金的制備方法包括熔煉、塑性變形和隨后的熱處理三個工藝工序。
其中，在前的熔煉工藝工序在sf6和co2混合氣體保護(hù)條件下進(jìn)行，步驟如下：
(1)烘料：取純mg、純zn、mg–gd中間合金、mg–ca中間合金和li棒，并按照制備合金質(zhì)量的5％稱取鋰鹽熔劑，鋰鹽熔劑由質(zhì)量比為3:1的licl和lif混合而成。然后，將上述所有原料預(yù)熱4小時達(dá)到200℃；
(2)熔mg：將烘干后的純mg和熔劑放入有sf6/co2氣體保護(hù)的坩堝電阻爐中熔化；
(3)加zn和gd：當(dāng)鎂液溫度達(dá)到740℃后，往鎂液中直接加入純zn，加入量根據(jù)zn所占質(zhì)量百分比確定(即5wt.％)；待純zn熔化后，熔體溫度回升至700℃時加入中間合金mg–gd，該中間合金為mg–25wt.％gd，即中間合金mg–gd中g(shù)d占25wt.％，加入量根據(jù)該中間合金mg–gd中g(shù)d所占質(zhì)量百分比確定(即25wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質(zhì)量確定，使gd最后在制備的鎂鋰合金的總質(zhì)量中占2wt.％；
(4)加ca：待中間合金mg–gd完全熔化后，熔體溫度回升至700℃時加入中間合金mg–ca，該中間合金為mg–20wt.％ca，即中間合金mg–ca中ca占20wt.％，加入量根據(jù)該中間合金mg–ca中ca所占質(zhì)量百分比確定(即20wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質(zhì)量確定，使ca最后在制備的鎂鋰合金的總質(zhì)量中占1.0wt.％；
(5)加li：待中間合金mg–ca完全熔化后，熔體溫度降至675℃時，用不銹鋼鐘罩將用不銹鋼絲網(wǎng)包覆的8wt.％的純li加入熔體中，待li完全熔解后取出鐘罩和不銹鋼絲網(wǎng)；加入鋰的量為鋰所占合金總質(zhì)量的百分比減去鋰鹽熔劑中鋰的質(zhì)量。
(6)鑄造：待熔體溫度回升至720℃時保溫10min，撇去表面浮渣并進(jìn)行澆鑄合金錠，澆鑄用鋼制模具預(yù)先加熱至180℃；
隨后的塑性變形工藝工序為：
將熔煉得到的鎂鋰合金錠在360℃均勻化處理10小時，然后將完成均勻化處理的合金在200℃進(jìn)行擠壓變形加工。
隨后的熱處理工藝工序為：
將制備得到的mg–li–zn–gd–ca合金在100℃溫度中進(jìn)行60小時的時效處理，最后得到具有高耐熱性能的mg–li–zn–gd–ca鎂鋰合金。
該具有高耐熱性能的mg–li–zn–gd–ca鎂鋰合金t5態(tài)的力學(xué)性能為：測試溫度100℃，屈服強(qiáng)度：135mpa，抗拉強(qiáng)度：197mpa，延伸率：33.4％；測試溫度200℃，屈服強(qiáng)度：98mpa，抗拉強(qiáng)度：157mpa，延伸率：48.8％。
實施例3
所述一種具有高耐熱性能的鎂鋰合金，100kg,其組分及其質(zhì)量百分比為：6wt.％li，7.5wt.％zn，3wt.％gd，1.5wt.％ca，雜質(zhì)元素si、fe、cu和ni的總量小于0.02wt.％，余量為mg。
該鎂鋰合金的制備方法包括熔煉、塑性變形和隨后的熱處理三個工藝工序。
其中，在前的熔煉工藝工序在sf6和co2混合氣體保護(hù)條件下進(jìn)行，步驟如下：
(1)烘料：取純mg、純zn、mg–gd中間合金、mg–ca中間合金和li棒，并按照制備合金質(zhì)量的5％稱取鋰鹽熔劑，鋰鹽熔劑由質(zhì)量比為3:1的licl和lif混合而成。然后，將上述所有原料預(yù)熱4小時達(dá)到250℃；
(2)熔mg：將烘干后的純mg和熔劑放入有sf6/co2氣體保護(hù)的坩堝電阻爐中熔化；
(3)加zn和gd：當(dāng)鎂液溫度達(dá)到740℃后，往鎂液中直接加入純zn，加入量根據(jù)zn所占質(zhì)量百分比確定(即7.5wt.％)；待純zn熔化后，熔體溫度回升至700℃時加入中間合金mg–gd，該中間合金為mg–25wt.％gd，即中間合金mg–gd中g(shù)d占25wt.％，加入量根據(jù)該中間合金mg–gd中g(shù)d所占質(zhì)量百分比確定(即25wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質(zhì)量確定，使gd最后在制備的鎂鋰合金的總質(zhì)量中占3wt.％；
(4)加ca：待中間合金mg–gd完全熔化后，熔體溫度回升至720℃時加入中間合金mg–ca，該中間合金為mg–20wt.％ca，即中間合金mg–ca中ca占20wt.％，加入量根據(jù)該中間合金mg–ca中ca所占質(zhì)量百分比確定(即20wt.％)和所制備鎂鋰合金的總質(zhì)量確定，使ca最后在制備的鎂鋰合金的總質(zhì)量中占1.5wt.％；
(5)加li：待中間合金mg–ca完全熔化后，熔體溫度降至680℃時，用不銹鋼鐘罩將用不銹鋼絲網(wǎng)包覆的6wt.％的純li加入熔體中，待li完全熔解后取出鐘罩和不銹鋼絲網(wǎng)；加入鋰的量為鋰所占合金總質(zhì)量的百分比減去鋰鹽熔劑中鋰的質(zhì)量。
(6)鑄造：待熔體溫度回升至740℃時保溫10min，撇去表面浮渣并進(jìn)行澆鑄合金錠，澆鑄用鋼制模具預(yù)先加熱至250℃；
隨后的塑性變形工藝工序為：
將熔煉得到的鎂鋰合金錠在400℃均勻化處理6小時，然后將完成均勻化處理的合金在220℃進(jìn)行擠壓變形加工。
隨后的熱處理工藝工序為：
將制備得到的mg–li–zn–gd–ca合金在150℃溫度中進(jìn)行16小時的時效處理，最后得到具有高耐熱性能的mg–li–zn–gd–ca鎂鋰合金。
該具有高耐熱性能的mg–li–zn–gd–ca鎂鋰合金t5態(tài)的力學(xué)性能為：測試溫度100℃，屈服強(qiáng)度：113mpa，抗拉強(qiáng)度：176mpa，延伸率：49.8％；測試溫度200℃，屈服強(qiáng)度：82mpa，抗拉強(qiáng)度：142mpa，延伸率：65.1％。