本發(fā)明屬鉑族金屬的分離與提純領(lǐng)域，具體涉及到以鉑鈀精礦為原料生產(chǎn)鉑鈀產(chǎn)品的工藝。
背景技術(shù)：
鉑鈀精礦是有色金屬冶煉過程中副產(chǎn)的一種中間物料，富含鉑、鈀兩種鉑族金屬，是我國鉑鈀產(chǎn)品的主要生產(chǎn)原料。
鉑鈀精礦中除含有鉑、鈀外，往往還含有金、銀、碲、硒、鉛、銅、鋅、鉍、銻等元素，根據(jù)其所含元素種類與含量的不同，從鉑鈀精礦中提取鉑鈀的工藝也各有不同，但大體上都包含依次進(jìn)行的三個(gè)部分：賤金屬脫除、貴金屬分離以及鉑鈀精煉。專利cn104532011.a先將含鉑族金屬的物料氯化溶解，氯化液加入草酸銨沉銅鎳后再加入維生素c沉淀鉑鈀，得到的含鉑鈀沉淀渣用王水溶解，溶解液趕硝后進(jìn)入二異戊基硫醚萃取分離鉑鈀工序，萃取分離出的鉑鈀再經(jīng)后續(xù)萃取和常規(guī)提煉后可產(chǎn)出純度大于99.99%的鉑黑和鈀黑；論文“從鉑把物料中分離和提純鉑把,有色礦冶,2001,17(4),29~32”將鉑鈀精礦氯化，所得氯化液經(jīng)中和后用氯化銨沉鉑，得沉鉑后液和沉鉑渣，沉鉑后液經(jīng)草酸除金、氨絡(luò)合-酸沉(重復(fù)兩次)、氨絡(luò)合液還原后得到滿足sm-pd99.95的鈀粉，沉鉑渣經(jīng)焙燒、氯化、中和、草酸除金、氯化銨沉鉑、煅燒后得到滿足sm-pd99.9的鉑粉；專利cn105112681.a將鉑鈀精礦經(jīng)硝酸浸出，得到硝浸渣和硝浸液，硝浸渣經(jīng)王水酸浸、尿素趕硝、so2還原沉金、氯化銨沉鉑、水合肼還原和常規(guī)精煉后得到合格的鉑粉，硝浸液經(jīng)氯化銨沉淀、水合肼還原和常規(guī)精煉后得到合格的鈀粉。這些工藝都可從鉑鈀精礦中有效提取出鉑鈀，但均存在鉑鈀產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、鉑鈀回收率低、原料適應(yīng)性差、環(huán)境污染大、操作過于復(fù)雜等諸多問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種以鉑鈀精礦為原料生產(chǎn)鉑鈀產(chǎn)品的工藝，與其它工藝相比，本發(fā)明工藝可穩(wěn)定地生產(chǎn)出滿足sm-pd99.99的海綿鈀產(chǎn)品和sm-pt99.99的海綿鉑產(chǎn)品，鉑鈀的回收率高，可處理各種類型的原料，而且過程節(jié)能環(huán)保，容易操作，具有廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種以鉑鈀精礦為原料生產(chǎn)鉑鈀產(chǎn)品的工藝，包括以下依次進(jìn)行的步驟：
步驟1：將鉑鈀精礦與含氯離子的酸性液混合，加熱至溫度為40~90℃，加入一定量的氧化劑，得到浸出渣和浸出液，浸出渣返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序；
步驟2：采用不含重金屬元素的物質(zhì)為還原劑，對(duì)氯化液進(jìn)行控制電位還原，得到粗金粉和金還原后液，粗金粉送精制；
步驟3：將金還原后液進(jìn)行氯化銨沉淀，得到沉淀后液和沉淀渣，沉淀后液返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序；
步驟4：沉淀渣與液體混合，攪拌形成漿料后加熱至一定溫度，再加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)漿料ph，至ph>12時(shí)停止，然后在一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)加入一定量的不含重金屬元素的還原性物質(zhì)，還原性物質(zhì)加入完畢后過濾反應(yīng)液，得濾液和濾渣，濾液返回沉淀渣漿化；
步驟5：濾渣與含氯離子的酸性液混合，再加入氧化劑，進(jìn)行氧化溶解，得到溶解液；
步驟6：溶解液與含s201的有機(jī)相混合，進(jìn)行三級(jí)逆流萃取，得到鈀萃余液和鈀反萃液，鈀反萃液采用二氯二氨絡(luò)亞鈀法精煉兩次得到鈀精制液，鈀精制液經(jīng)水合肼還原得到海綿鈀產(chǎn)品，鈀萃取與鈀精煉過程中產(chǎn)生的其它中間物料均返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序；
步驟7：鈀萃余液調(diào)節(jié)ph后與含n235的有機(jī)相混合，進(jìn)行三級(jí)逆流萃取，得到鉑萃余液和鉑反萃液，鉑反萃液經(jīng)水合肼還原得到海綿鉑，海綿鉑采用氯化銨沉淀法精煉兩次得到海綿鉑產(chǎn)品，鉑萃余液送其它有價(jià)元素回收，鉑萃取與鉑精煉過程中產(chǎn)生的其它中間物料均返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序。
進(jìn)一步，所述步驟1和步驟5中含氯離子的酸性液為：濃度為30~220g/l鹽酸溶液和/或濃度為50~350g/l氯化鈉與50~300g/l硫酸的溶液。
進(jìn)一步，所述步驟1和步驟5中所述氧化劑加入量為0.1~5.0mol/l，反應(yīng)時(shí)間0.5~4h，所述氧化劑為氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸鈉、高氯酸、氯氣及雙氧水中的一種或幾種組合。
進(jìn)一步，所述步驟2中反應(yīng)溫度為0~40℃，控制電位為450~650mv，所述不含重金屬元素的還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸氫鈉、二氧化硫及草酸中的一種或幾種的組合。
進(jìn)一步，所述步驟3中氯化銨沉淀的工藝為：先加入氯化銨，加入量為40~140g/l，沉淀溫度為40~80℃，在加入5~25g/l的氧化劑，氧化劑為氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸鈉、高氯酸、氯氣及雙氧水中的一種或幾種組合。
進(jìn)一步，所述步驟4中漿化時(shí)液固比為0.5~5.0，漿化用的液體為水，漿料加熱至溫度為40~90℃，調(diào)節(jié)漿料ph的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉固體、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀固體、氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種組合。
進(jìn)一步，所述步驟4中，所述一段時(shí)間為0.5~5h，所述加入量為理論量的1.0~3.0倍；所述不含重金屬元素的還原性物質(zhì)為甲醛、水合肼、硼氫化鈉、鹽酸羥胺中的一種或幾種組合。
進(jìn)一步，所述步驟6中含s201的有機(jī)相為s201+溶劑，溶劑為c9~c12烷烴、二烷基取代苯、磺化煤油中的一種或幾種組合，s201體積分?jǐn)?shù)為5%~25%，三級(jí)逆流萃取時(shí)洗滌和再生所用水相均為0.1mol/l~1.0mol/l的鹽酸溶液，反萃所用水相為1%~10%的氨水。
進(jìn)一步，所述步驟7中含n235的有機(jī)相為n235+長鏈高級(jí)脂肪醇(c7~c9)+溶劑，溶劑為c9~c12烷烴、二烷基取代苯、磺化煤油中的一種或幾種組合，n235體積分?jǐn)?shù)為5%~25%，長鏈高級(jí)脂肪醇體積分?jǐn)?shù)為10%~45%，三級(jí)逆流萃取時(shí)洗滌和再生所用水相均為0.1mol/l~1.0mol/l的鹽酸溶液，反萃所用水相為1%~10%的氫氧化鈉水溶液。
進(jìn)一步，步驟6和步驟7中三級(jí)逆流萃取流程如下：
萃取：o/a=1~5，混合澄清各1~15min；
洗滌：o/a=1~5，混合澄清各1~15min；
反萃：o/a=1~5，混合澄清各1~15min；
再生：o/a=1~5，混合澄清各1~15min；
進(jìn)一步，步驟6中的二氯二氨絡(luò)亞鈀法精煉鈀過程為：
鈀反萃液用鹽酸調(diào)節(jié)ph=1~2，過濾，濾渣用濃氨水溶解，過濾取濾液，完成一次鈀精煉。
進(jìn)一步，步驟7中氯化銨沉淀法精煉鉑過程為：
鉑粉用王水溶解，趕硝后降溫至80℃，按40g/l~140g/l加入氯化銨，過濾，濾渣用1~10%氯化銨水溶液洗滌后高溫煅燒，得到鉑粉，完成一次鉑精煉。
與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明工藝的有益效果和突出優(yōu)點(diǎn)在于：
1）可穩(wěn)定地生產(chǎn)出滿足sm-pd99.99的海綿鈀產(chǎn)品和sm-pt99.99的海綿鉑產(chǎn)品，產(chǎn)品合格率均大于98%；
2）鉑鈀回收率高，僅有0.1%的鈀和0.3%的鉑殘留于鉑萃余液中未得以回收，鈀回收率達(dá)99.9%，鉑回收率達(dá)99.7%；
3）對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，本發(fā)明工藝對(duì)高含金、銀、碲、硒、鉛、銅、鋅、鉍、銻等元素的鉑鈀精礦均具有很好的處理效果；
4）操作簡單，全過程節(jié)能環(huán)保。
附圖說明
圖1為該發(fā)明一種以鉑鈀精礦為原料生產(chǎn)鉑鈀產(chǎn)品的工藝的流程圖。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
如圖1所示，本發(fā)明一種以鉑鈀精礦為原料生產(chǎn)鉑鈀產(chǎn)品的工藝，包括以下依次進(jìn)行的步驟：
步驟1：將鉑鈀精礦與含氯離子的酸性液混合，加熱至溫度為40~90℃，加入一定量的氧化劑，得到浸出渣和浸出液，浸出渣返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序；
步驟2：采用不含重金屬元素的物質(zhì)為還原劑，對(duì)氯化液進(jìn)行控制電位還原，得到粗金粉和金還原后液，粗金粉送精制；
步驟3：將金還原后液進(jìn)行氯化銨沉淀，得到沉淀后液和沉淀渣，沉淀后液返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序；
步驟4：沉淀渣與液體混合，攪拌形成漿料后加熱至一定溫度，再加入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)漿料ph，至ph>12時(shí)停止，然后在一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)加入一定量的不含重金屬元素的還原性物質(zhì)，還原性物質(zhì)加入完畢后過濾反應(yīng)液，得濾液和濾渣，濾液返回沉淀渣漿化；
步驟5：濾渣與含氯離子的酸性液混合，再加入氧化劑，進(jìn)行氧化溶解，得到溶解液；
步驟6：溶解液與含s201的有機(jī)相混合，進(jìn)行三級(jí)逆流萃取，得到鈀萃余液和鈀反萃液，鈀反萃液采用二氯二氨絡(luò)亞鈀法精煉兩次得到鈀精制液，鈀精制液經(jīng)水合肼還原得到海綿鈀產(chǎn)品，鈀萃取與鈀精煉過程中產(chǎn)生的其它中間物料均返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序；
步驟7：鈀萃余液調(diào)節(jié)ph后與含n235的有機(jī)相混合，進(jìn)行三級(jí)逆流萃取，得到鉑萃余液和鉑反萃液，鉑反萃液經(jīng)水合肼還原得到海綿鉑，海綿鉑采用氯化銨沉淀法精煉兩次得到海綿鉑產(chǎn)品，鉑萃余液送其它有價(jià)元素回收，鉑萃取與鉑精煉過程中產(chǎn)生的其它中間物料均返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序。
進(jìn)一步，所述步驟1和步驟5中含氯離子的酸性液為：濃度為30~220g/l鹽酸溶液和/或濃度為50~350g/l氯化鈉與50~300g/l硫酸的溶液。
進(jìn)一步，所述步驟1和步驟5中所述氧化劑加入量為0.1~5.0mol/l，反應(yīng)時(shí)間0.5~4h，所述氧化劑為氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸鈉、高氯酸、氯氣及雙氧水中的一種或幾種組合。
進(jìn)一步，所述步驟2中反應(yīng)溫度為0~40℃，控制電位為450~650mv，所述不含重金屬元素的還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸氫鈉、二氧化硫及草酸中的一種或幾種的組合。
進(jìn)一步，所述步驟3中氯化銨沉淀的工藝為：先加入氯化銨，加入量為40~140g/l，沉淀溫度為40~80℃，在加入5~25g/l的氧化劑，氧化劑為氯酸鈉、氯酸鉀、次氯酸鈉、高氯酸、氯氣及雙氧水中的一種或幾種組合。
進(jìn)一步，所述步驟4中漿化時(shí)液固比為0.5~5.0，漿化用的液體為水，漿料加熱至溫度為40~90℃，調(diào)節(jié)漿料ph的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉固體、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀固體、氫氧化鉀水溶液中的一種或幾種組合。
進(jìn)一步，所述步驟4中，所述一段時(shí)間為0.5~5h，所述加入量為理論量的1.0~3.0倍；所述不含重金屬元素的還原性物質(zhì)為甲醛、水合肼、硼氫化鈉、鹽酸羥胺中的一種或幾種組合。
進(jìn)一步，所述步驟6中含s201的有機(jī)相為s201+溶劑，溶劑為c9~c12烷烴、二烷基取代苯、磺化煤油中的一種或幾種組合，s201體積分?jǐn)?shù)為5%~25%，三級(jí)逆流萃取時(shí)洗滌和再生所用水相均為0.1mol/l~1.0mol/l的鹽酸溶液，反萃所用水相為1%~10%的氨水。
進(jìn)一步，所述步驟7中含n235的有機(jī)相為n235+長鏈高級(jí)脂肪醇(c7~c9)+溶劑，溶劑為c9~c12烷烴、二烷基取代苯、磺化煤油中的一種或幾種組合，n235體積分?jǐn)?shù)為5%~25%，長鏈高級(jí)脂肪醇體積分?jǐn)?shù)為10%~45%，三級(jí)逆流萃取時(shí)洗滌和再生所用水相均為0.1mol/l~1.0mol/l的鹽酸溶液，反萃所用水相為1%~10%的氫氧化鈉水溶液。
實(shí)施例1
取500g烘干的鉑鈀精礦，測得pt含量為1.98%，pd含量為8.89%，將其加入至5.0l濃度為90g/l的鹽酸溶液中，攪拌并加熱至50℃后在2.5h內(nèi)加入246g氯酸鈉固體，冷卻后作固液分離，固體返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序，液體升溫至30℃后，加入亞硫酸鈉固體，并監(jiān)測反應(yīng)液電位，當(dāng)反應(yīng)液電位為590mv時(shí)停止加入亞硫酸鈉，固液分離后得粗金粉和金還原后液，粗金粉送精制，金還原后液升溫至70℃，分別按115g/l和15g/l加入氯化銨固體和氯酸鈉固體，冷卻后作固液分離得沉淀后液和沉淀渣，沉淀后液返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序，沉淀渣稱濕重得132g，與0.4l水混合后攪拌成漿料，加熱至50℃并加入30%氫氧化鈉水溶液將漿料ph調(diào)節(jié)至13，然后在2.0h內(nèi)加入145g甲醛含量為36.5%的工業(yè)用甲醛溶液，完成后作固液分離，濾液返回用作漿化液，濾渣稱濕重為101.3g，加入至1.5l濃度為180g/l鹽酸溶液中，攪拌并加熱至65℃后在2h內(nèi)加入64.3g氯酸鈉固體，冷卻后得溶解液，然后將溶解液與10%s201+90%二乙苯的有機(jī)相混合，按以下流程進(jìn)行三級(jí)逆流萃?。?/p>
萃?。簅/a=1，混合澄清各5min；
洗滌：用0.7mol/l鹽酸溶液洗滌，o/a=2，混合澄清各5min；
反萃：用5%氨水溶液反萃，o/a=1，混合澄清各5min；
再生：用0.7mol/l鹽酸溶液洗滌，o/a=2，混合澄清各5min；
得到鈀萃余液和鈀反萃液，鈀反萃液用鹽酸調(diào)節(jié)ph=1~2，過濾，濾渣用濃氨水溶解，過濾取濾液，重復(fù)進(jìn)行兩次，得到鈀精制液，鈀精制液經(jīng)水合肼還原得到海綿鈀，再洗滌烘干后得到鈀產(chǎn)品，分析表明所得鈀產(chǎn)品滿足sm-pd99.99要求。
鈀萃余液調(diào)節(jié)ph后與15%n235+25%異戊烷+60%正葵烷的有機(jī)相混合，按以下流程進(jìn)行三級(jí)逆流萃?。?/p>
萃取：o/a=1，混合澄清各10min；
洗滌：用0.5mol/l鹽酸溶液洗滌，o/a=2，混合澄清各10min；
反萃：用3%氫氧化鈉溶液反萃，o/a=1，混合澄清各10min；
再生：用0.5mol/l鹽酸溶液洗滌，o/a=2，混合澄清各10min；
得到鉑萃余液和鉑反萃液，鉑萃余液送其它有價(jià)元素回收，鉑反萃液用水合肼還原得到海綿鉑粉，鉑粉用王水溶解，趕硝后降溫至80℃，按120g/l加入氯化銨，過濾，濾渣用8%氯化銨水溶液洗滌后高溫煅燒，得到鉑粉，重復(fù)進(jìn)行兩次，所得鉑粉洗滌烘干后得到鉑產(chǎn)品，分析表明所得鉑產(chǎn)品滿足sm-pt99.99要求。
實(shí)施例2
取500g烘干的鉑族金屬精礦，測得pt含量為0.15%，pd含量為1.28%，將其加入至4.0l濃度為150g/l氯化鈉與190g/l硫酸混合的溶液中，攪拌并加熱至70℃后在2.0h內(nèi)加入187g氯酸鉀固體，冷卻后作固液分離，固體返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序，液體于室溫下加入草酸固體，并監(jiān)測反應(yīng)液電位，當(dāng)反應(yīng)液電位為500mv時(shí)停止加入草酸，固液分離后得粗金粉和金還原后液，粗金粉送精制，金還原后液升溫至80℃，分別按65g/l和5g/l加入氯化銨固體和氯酸鉀固體，冷卻后作固液分離得沉淀后液和沉淀渣，沉淀后液返回鉑鈀精礦生產(chǎn)工序，沉淀渣稱濕重得57g，與0.6l水混合后攪拌成漿料，加熱至60℃并加入氫氧化鉀固體將漿料ph調(diào)節(jié)至13，然后在1.5h內(nèi)加入46g水合肼含量為66.0%的工業(yè)用水合肼溶液，完成后作固液分離，濾液返回用作漿化液，濾渣稱濕重為32g，加入至0.4l濃度為140g/l鹽酸溶液中，攪拌并加熱至55℃后在1.5h內(nèi)加入27.7g氯酸鉀固體，冷卻后得溶解液，并與10%s201+90%二乙苯的有機(jī)相混合，按以下流程進(jìn)行三級(jí)逆流萃?。?/p>
萃?。簅/a=0.5，混合澄清各5min；
洗滌：用0.7mol/l鹽酸溶液洗滌，o/a=2，混合澄清各5min；
反萃：用5%氨水溶液反萃，o/a=0.5，混合澄清各5min；
再生：用0.7mol/l鹽酸溶液洗滌，o/a=2，混合澄清各5min；
得到鈀萃余液和鈀反萃液，鈀反萃液用鹽酸調(diào)節(jié)ph=1~2，過濾，濾渣用濃氨水溶解，過濾取濾液，重復(fù)進(jìn)行兩次，得到鈀精制液，鈀精制液經(jīng)水合肼還原得到海綿鈀，再洗滌烘干后得到鈀產(chǎn)品，分析表明所得鈀產(chǎn)品滿足sm-pd99.99要求。
鈀萃余液調(diào)節(jié)ph后與5%n235+25%異戊烷+70%磺化煤油的有機(jī)相混合，按以下流程進(jìn)行三級(jí)逆流萃?。?/p>
萃?。簅/a=1，混合澄清各10min；
洗滌：用0.5mol/l鹽酸溶液洗滌，o/a=2，混合澄清各10min；
反萃：用2%氫氧化鈉溶液反萃，o/a=1，混合澄清各10min；
再生：用0.5mol/l鹽酸溶液洗滌，o/a=2，混合澄清各10min；
得到鉑萃余液和鉑反萃液，鉑萃余液送其它有價(jià)元素回收，鉑反萃液用水合肼還原得到海綿鉑粉，鉑粉用王水溶解，趕硝后降溫至80℃，按100g/l加入氯化銨，過濾，濾渣用6%氯化銨水溶液洗滌后高溫煅燒，得到鉑粉，重復(fù)進(jìn)行兩次，所得鉑粉洗滌烘干后得到鉑產(chǎn)品，分析表明所得鉑產(chǎn)品滿足sm-pt99.99要求。