本發(fā)明屬于材料涂層領(lǐng)域，更具體地，涉及一種自組裝納米氧氮化物涂層及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，采用pvd技術(shù)在工模具、機(jī)械零部件等產(chǎn)品上涂覆金屬氮化物、氧化物、碳化物等來(lái)提高產(chǎn)品表面性能和使用壽命的方法已經(jīng)成為一種廣泛應(yīng)用的表面改性技術(shù)，其中金屬氮化物涂層是刀具涂層主流。隨著加工技術(shù)的發(fā)展，高速切削刀具和熱作模具等高溫應(yīng)用環(huán)境，對(duì)涂層的高溫性能要求越來(lái)越高。tic、hfc和tin、crn、ticn等傳統(tǒng)碳(氮)化物涂層高溫抗氧化溫度在600℃以下，無(wú)法滿足高速切削的要求。為提高耐熱性，al、cr、si等防護(hù)元素和y等稀土元素加入氮化物涂層，如altin、alcrn、altisin、altiyn等，提高了涂層的高溫性能，但提升空間有限，高溫性能最好的alcrn涂層，耐熱溫度也只能達(dá)到900-1000℃左右。為進(jìn)一步提高硬質(zhì)涂層高溫性能，有必要發(fā)展新的涂層體系。與氮化物涂層相比，氧化物涂層熱化學(xué)穩(wěn)定性更好，如氧化鋁涂層耐熱性可到1200℃以上，但氧化物涂層脆性高、硬度低(低于20gpa)。ticn/al2o3/tin等復(fù)合涂層一定程度上改善了涂層的高溫性能，通過(guò)氧化物/氮化物交替多層(10-400層)設(shè)計(jì)，tialn/al2o3多層刀具涂層兼具氮化物硬度、韌性好和氧化物優(yōu)異高溫化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，在高速切削和熱作模具加工鋁等表現(xiàn)良好；由于氧化鋁的高絕緣性，該涂層需采用特殊的rf(射頻)濺射和bp-dms(雙極脈沖孿生靶濺射)技術(shù)，增加設(shè)備成本，且沉積速率偏低，限制了其推廣應(yīng)用。因此，發(fā)展工藝簡(jiǎn)單兼具氧化物與氮化物優(yōu)勢(shì)的新型涂層成為目前急需解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種自組裝納米氧氮化物涂層的制備方法，該方法采用傳統(tǒng)電弧離子鍍和磁控濺射制備，根據(jù)靶材不同距離范圍內(nèi)等離子體能量和密度分布不同的現(xiàn)象，通過(guò)調(diào)整樣品轉(zhuǎn)架自轉(zhuǎn)及公轉(zhuǎn)速度，改變樣品在不同等離子體區(qū)域停留的時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)涂層中納米多層的自組裝生成。該涂層制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，適應(yīng)性好，且兼顧氮化物以及氧化物涂層的優(yōu)勢(shì)，有很大的應(yīng)用推廣潛力。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述方法制備的自組裝alcr(si)on納米氧氮化物涂層。

本發(fā)明的再一目的是提供上述自組裝納米氧氮化物涂層的應(yīng)用。

本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種自組裝納米氧氮化物涂層的制備方法，包括如下具體步驟：

s1.金屬基體清洗：將基體拋光處理，然后先后用丙酮、酒精超聲清洗10～20min，再用氮?dú)獯蹈珊笱b入真空室內(nèi)；

s2.ar和金屬離子轟擊：將靶材cr靶和alcr(si)靶安裝進(jìn)設(shè)備，打開(kāi)加熱器升溫至300～500℃，將真空室抽真空至真空度1.0～8.0×10^-3pa；然后通入200～300sccm的ar氣，設(shè)置工件支架偏壓-800～-1000v，對(duì)基體表面進(jìn)行濺射清洗，轟擊時(shí)間10～20min；再將偏壓降至-600～-800v，點(diǎn)燃cr靶，靶材電流60～150a，用高能cr離子轟擊基體3～15min，活化金屬基體表面以提高膜-基結(jié)合力；

s3.沉積納米多層涂層：通入o2和n2，調(diào)節(jié)樣品轉(zhuǎn)架自轉(zhuǎn)速度和公轉(zhuǎn)速度，控制氣壓在1.0～3.0pa，點(diǎn)燃alcr(si)靶，靶材電流60～150a，偏壓-60～-200v，沉積時(shí)間0.5～2h；

s4.關(guān)閉電弧電源，待真空室溫度降至室溫，打開(kāi)真空室取出基體，在基體表面形成的涂層，即為自組裝納米氧氮化物涂層。

優(yōu)選地，步驟s3中所述自轉(zhuǎn)速度為1～6r/min，所述公轉(zhuǎn)速度為0～5r/min。

優(yōu)選地，步驟s3中所述alcrsi靶的各元素原子百分比為al：55～70at.％，cr：20～35at.％，si：0～20at.％。

優(yōu)選地，步驟s3中所述o2占o(jì)2和n2總體積的1～25％。

優(yōu)選地，步驟s1-s4中所述基體為金屬、硬質(zhì)合金或陶瓷。

上述方法制備的自組裝納米氧氮化物涂層，所述自組裝納米氧氮化物涂層包括富氧層和富氮層，所述富氧層和富氮層交替沉積在基體上。

其中，所述自組裝納米氧氮化物涂層的成分為al：20～35at.％，cr：10～25at.％，si：0～15at.％，o：5～50at.％，n：10～50at.％。

優(yōu)選地，所述自組裝納米氧氮化物涂層的總厚度為2～10μm。

優(yōu)選地，所述富氧層的單層厚度為2～20nm，所述富氮層的單層厚度為5～100nm。

優(yōu)選地，所述基體為金屬、硬質(zhì)合金或陶瓷。

上述自組裝納米氧氮化物涂層在機(jī)械零部件和刀模具產(chǎn)品表面的防護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明采用電弧離子鍍和磁控濺射制備自組裝納米多層氧氮化物涂層，該涂層兼顧氮化物以及氧化物涂層的優(yōu)勢(shì)，克服了氧化物涂層制造困難的缺點(diǎn)，工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，可控性好，成本低廉，適應(yīng)性好，適用于機(jī)械零部件、刀模具等產(chǎn)品表面的防護(hù)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

2.本發(fā)明根據(jù)靶材不同距離范圍內(nèi)等離子體能量和密度分布不同的現(xiàn)象，通過(guò)調(diào)整樣品轉(zhuǎn)架自轉(zhuǎn)及公轉(zhuǎn)速度，改變樣品在不同等離子體區(qū)域停留的時(shí)間，制備出新型的自組裝納米多層氧氮化物涂層，可以適用于惡劣條件下的工作環(huán)境。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明采用電弧沉積裝置的示意圖。

圖2是實(shí)施例1制備的自組裝納米氧氮化物涂層的sem和tem照片。

圖3是自組裝納米氧氮化物涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

實(shí)施例1

一種自組裝納米氧氮化物涂層，包括富氧層alcrsion和富氮層alcrsion。其中，富氧層的厚度為2nm，富氮層的厚度為5nm，涂層中各元素的原子百分比含量為：al：20at.％，cr：10at.％，si：15at.％，o：50at.％，n：5at.％。

將高速鋼基體拋光處理，經(jīng)丙酮、酒精超聲清洗10min，再用氮?dú)獯蹈珊笱b入真空室內(nèi)。將靶材cr靶和alcrsi靶安裝進(jìn)設(shè)備，打開(kāi)加熱器升溫至300℃，真空室抽真空至真空度1.0×10^-3pa以下。通入300sccm的ar氣，設(shè)置工件支架偏壓-1000v，對(duì)基體表面進(jìn)行濺射清洗，轟擊時(shí)間10min。之后將偏壓降至-600v，點(diǎn)燃cr靶，靶材電流150a，用高能cr離子轟擊基體15min。將偏壓調(diào)至-200v，通入300sccm的n2氣和o2，控制氣壓在3.0pa，o2/o2+n2比例為25％，點(diǎn)燃cralsi靶，靶材電流60a，沉積時(shí)間0.5小時(shí)，其中轉(zhuǎn)架公轉(zhuǎn)速度為0r/min，自轉(zhuǎn)速度為6r/min。完成鍍膜后，待真空室溫度降至室溫，打開(kāi)真空室取出基體，得到自組裝納米多層氧氮化物涂層。

圖1為本發(fā)明采用電弧沉積裝置的示意圖。在沉積涂層的過(guò)程中基體旋轉(zhuǎn)，基體正對(duì)靶材時(shí)等離子體能量和密度較高，反應(yīng)較充分，含氮量較高，層也較厚；而在基體遠(yuǎn)離靶材時(shí)等離子密度較低，較易反應(yīng)的氧和金屬生成富氧的層，該納米層較薄，因此涂層制備過(guò)程中會(huì)自組裝生成納米多層結(jié)構(gòu)。

圖2為自組裝納米多層氧氮化物涂層的tem和sem照片。其中，圖2(a)為tem照片，圖2(b)為sem照片。從圖2(b)中可以看出，涂層結(jié)構(gòu)致密并未能明顯區(qū)分出多層結(jié)構(gòu)，而對(duì)涂層部分進(jìn)行tem測(cè)試觀察后發(fā)現(xiàn)涂層中存在納米多層結(jié)構(gòu)，其中顏色較亮厚度較薄的為富氧層，而顏色較深厚度較厚的為富氮層。

實(shí)施例2

一種自組裝納米多層氧氮化物涂層，包括富氧層alcrsion和富氮層alcrsion。其中，富氧層的厚度為8nm，富氮層的厚度為30nm，涂層中各元素的原子百分比含量為：al：25at.％，cr：15at.％，si：5at.％，o：5at.％，n：50at.％。

將硬質(zhì)合金基體拋光處理，經(jīng)丙酮、酒精超聲清洗15min，再用氮?dú)獯蹈珊笱b入真空室內(nèi)。將靶材cr靶和alcrsi靶安裝進(jìn)設(shè)備，打開(kāi)加熱器升溫至350℃，真空室抽真空至真空度5.0×10^-3pa以下。通入250sccm的ar氣，設(shè)置工件支架偏壓-800v，對(duì)基體表面進(jìn)行濺射清洗，轟擊時(shí)間20min。之后將偏壓降至-800v，點(diǎn)燃cr靶，靶材電流120a，用高能cr離子轟擊基體3min。將偏壓調(diào)至-150v，通入300sccm的n2氣和o2，控制氣壓在1.5pa，o2/o2+n2比例為2％，點(diǎn)燃cralsi靶，靶材電流80a，沉積時(shí)間1小時(shí)，其中轉(zhuǎn)架公轉(zhuǎn)速度為2r/min，自轉(zhuǎn)速度為4r/min。完成鍍膜后，待真空室溫度降至室溫，打開(kāi)真空室取出基體，得到自組裝納米氧氮化物涂層。

實(shí)施例3

一種自組裝納米多層氧氮化物涂層，包括富氧層alcrsion和富氮層alcrsion。其中，富氧層的厚度為12nm，富氮層的厚度為60nm，涂層中各元素的原子百分比含量為：al：30at.％，cr：20at.％，si：10at.％，o：15at.％，n：25at.％。

高速鋼基體拋光處理，經(jīng)丙酮、酒精超聲清洗15min，再用氮?dú)獯蹈珊笱b入真空室內(nèi)。將靶材cr靶和alcrsi靶安裝進(jìn)設(shè)備，打開(kāi)加熱器升溫至400℃，真空室抽真空至真空度5.0×10^-3pa以下。通入300sccm的ar氣，設(shè)置工件支架偏壓-900v，對(duì)基體表面進(jìn)行濺射清洗，轟擊時(shí)間15min。之后將偏壓降至-700v，點(diǎn)燃cr靶，靶材電流100a，用高能cr離子轟擊基體10min。將偏壓調(diào)至-120v，通入250sccm的n2和o2，控制氣壓在1.5pa，o2/o2+n2比例為10％，點(diǎn)燃alcrsi靶，靶材電流100a，沉積時(shí)間1.5小時(shí)，其中轉(zhuǎn)架公轉(zhuǎn)速度為3r/min，自轉(zhuǎn)速度為3r/min。完成鍍膜后，待真空室溫度降至室溫，打開(kāi)真空室取出基體，得到自組裝納米氧氮化物涂層。

實(shí)施例4

一種自組裝納米多層氧氮化物涂層，包括富氧層alcron和富氮層alcron。其中，富氧層的厚度為20nm，富氮層的厚度為100nm，涂層中各元素的原子百分比含量為：al：35at.％，cr：25at.％，si：0at.％，o：30at.％，n：10at.％。

將陶瓷基體拋光處理，經(jīng)丙酮、酒精超聲清洗20min，再用氮?dú)獯蹈珊笱b入真空室內(nèi)。將靶材cr靶和alcr靶安裝進(jìn)設(shè)備，打開(kāi)加熱器升溫至450℃，真空室抽真空至真空度8.0×10^-3pa以下。通入200sccm的ar氣，設(shè)置工件支架偏壓-900～-1000v，對(duì)基體表面進(jìn)行濺射清洗，轟擊時(shí)間20min。之后將偏壓降至-800v，點(diǎn)燃cr靶，靶材電流60a，用高能cr離子轟擊基體15min。將偏壓調(diào)至-100v，通入200sccm的n2氣，調(diào)節(jié)氣壓至1.0pa，沉積crn過(guò)渡5min。通入o2，控制氣壓在3.0pa，o2/o2+n2比例為1％，點(diǎn)燃alcr靶，靶材電流150a，偏壓-150v，沉積時(shí)間2小時(shí)，其中轉(zhuǎn)架公轉(zhuǎn)速度為5r/min，自轉(zhuǎn)速度為1r/min。完成鍍膜后，待真空室溫度降至室溫，打開(kāi)真空室取出基體，得到自組裝納米氧氮化物涂層。

圖3是自組裝納米氧氮化物涂層的結(jié)構(gòu)示意圖。可以看出自組裝納米氧氮化物涂層的結(jié)構(gòu)由富氧層和富氮層構(gòu)成，該涂層兼顧氮化物以及氧化物涂層的優(yōu)勢(shì)，克服了氧化物涂層制造困難的缺點(diǎn)，在沉積涂層的過(guò)程，當(dāng)基體轉(zhuǎn)動(dòng)到正對(duì)靶材時(shí)等離子體能量和密度較高，反應(yīng)較充分，含氮量較高，層也較厚；而在基體遠(yuǎn)離靶材時(shí)等離子密度較低，較易反應(yīng)的氧和金屬生成富氧的層，該納米層較薄。工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，可控性好，成本低廉，適應(yīng)性好，適用于機(jī)械零部件、刀模具等產(chǎn)品表面的防護(hù)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。