本發(fā)明涉及鹽湖提鋰領(lǐng)域，尤其是涉及一種應(yīng)用離心萃取機進行鹽湖提鋰的方法。
背景技術(shù)：
：自然界中的鋰資源主要賦存于花崗偉晶巖型礦床、鹽湖鹵水、海水及地?zé)崴?。?jù)統(tǒng)計，鹽湖鹵水鋰資源儲量約占鋰資源總量的70～80％，因此鹽湖鹵水提鋰將成為鋰鹽生產(chǎn)的主要拓展方向?？v觀國內(nèi)外從鹽湖鹵水中提取鋰鹽的工藝方法，主要有沉淀法、萃取法、離子交換吸附法、碳化法、煅燒浸取法、許氏法和電滲析法等。其中沉淀法、萃取法、離子交換吸附法和碳化法研究得廣泛深入，是主要的鹽湖鹵水提鋰方法，從鹵水中提取鋰鹽在工業(yè)上一般都是采用蒸發(fā)—結(jié)晶—沉淀法，該法的最終產(chǎn)品一般都是碳酸鋰。然而，鋁酸鹽沉淀法提鋰主要存在著淡水耗量大、碳化液及焙燒浸取液蒸發(fā)能耗高和碳酸鈉消耗多,致使生產(chǎn)成本較高等問題，至今尚未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用；最近針對高鎂鋰比的鹽湖鹵水提鋰所出現(xiàn)的碳酸鹽沉淀法、硼鎂或硼鋰共沉淀法、氨和碳酸氫銨兩段沉鎂提鋰法等方法，尚需進一步的擴試或中試考察，以期進一步完善。我國鹽湖含鋰鹵水資源有兩個顯著的特點:一是鋰含量高，鹵水中鋰質(zhì)量濃度高達2.2-3.1g/l；二是鎂鋰比高，比國外高數(shù)十倍乃至百倍，這給我國鋰資源的開發(fā)帶來了一定的難度。因而，研究出一種鋰資源的高效分離提取技術(shù)，是大規(guī)模開發(fā)我國鹽湖鋰資源的關(guān)鍵。針對鹽鹵尤其是高氯化鎂鹽湖鹵水體系，國內(nèi)外曾研究過多種萃取劑，如含磷有機萃取劑、胺類萃取劑、雙酮、酮、醇、冠醚，混合萃取劑等。值得指出的是:在我國以tbp萃取法提鋰研究的實驗規(guī)模大且最為深入，從高鎂鋰比鹵水中提鋰最為有效，是具有工業(yè)應(yīng)用前景的鹽湖高鎂鋰比鹵水提鋰方法之一，但是單一的用tbp作為萃取劑存在有萃取效率相對較低的缺陷，且該法對設(shè)備腐蝕嚴重，萃取劑溶損較大且易對環(huán)境造成污染。因此，研制一種耐腐蝕的新型設(shè)備，與高效的提取方法相結(jié)合，是解決現(xiàn)有鹽湖提鋰問題的關(guān)鍵。技術(shù)實現(xiàn)要素：有鑒于此，本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種應(yīng)用離心萃取機進行鹽湖提鋰的方法，將先進設(shè)備與獨特工藝相結(jié)合，解決了鹽湖提鋰過程中的設(shè)備腐蝕嚴重，萃取劑溶損較大且易對環(huán)境造成污染問題，同時達到了較高提取效率的效果。為達到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種應(yīng)用離心萃取機進行鹽湖提鋰的方法，包括以下步驟：(1)萃取段：將預(yù)處理的鹽湖鋰水與萃取劑以體積比為1∶1-5混合加入到離心萃取機進行萃??；溫度為25-35℃；4-5級逆流萃取；所述萃取劑為磷酸三丁酯和煤油，其體積比為，磷酸三丁酯/煤油＝1∶1-3；(2)酸洗段：將步驟1)萃取所得有機相在所述離心萃取機中進行酸洗，溫度為25-35℃；3-4級逆流萃??；所述酸洗劑為3-4mol/l的鹽酸；所述有機相和鹽酸的體積比為3-5∶1；(3)反萃取段：將步驟2)所得有機相在所述離心萃取機中進行反萃取，溫度為25-35℃；3-4級逆流反萃??；反萃取劑為4-6mol/l的鹽酸；所述有機相和鹽酸的體積比為8-10∶1。進一步地，所述鹽湖鋰水的預(yù)處理為，向待萃取的鹽湖鋰水中加入過量的fecl3，形成lifecl4。進一步地，所述磷酸三丁酯和煤油的體積比為磷酸三丁酯/煤油＝1∶3。進一步地，所述離心萃取機，包括機架、電機、外殼、重相堰板和水平蓋，所述水平蓋和外殼分別固定于機架上，所述外殼側(cè)壁上設(shè)有重相出口和輕相出口，所述水平蓋的下部對稱設(shè)置有減震塊；所述電機固定于水平蓋上方；還包括通過軸懸掛于水平蓋上的轉(zhuǎn)鼓，所述轉(zhuǎn)鼓通過鎖母固定于軸上，所述的外殼的外壁設(shè)有與殼體相切的進料口，所述進料口包括重相進料口和輕相進料口，內(nèi)壁上部設(shè)有重相集液腔、輕相集液腔，內(nèi)壁下部設(shè)有導(dǎo)流葉，殼體底部內(nèi)表面設(shè)有渦流盤，渦流盤中間設(shè)有放料閥；所述的軸為定制電機軸，為電機軸整體加長。進一步地，所述轉(zhuǎn)鼓懸掛于水平蓋上，其下部無軸承、無機械密封，轉(zhuǎn)鼓為復(fù)合材料模塑成型，材質(zhì)為聚丙烯或全氟烷氧基樹脂。進一步地，所述的外殼為復(fù)合材料整體模塑成型，材質(zhì)為聚丙烯或全氟烷氧基樹脂。進一步地，所述重相堰板為均分為多個弧段，重相堰板由該多個弧段拼接而成。進一步地，所述的離心萃取機進料、重相出口、輕相出口均采用帶法蘭的彎頭和可伸縮管的波紋管連接，管道連接均為復(fù)合材料整體模塑成型，材質(zhì)為聚丙烯或全氟烷氧基樹脂。所述的離心萃取機重相出口、輕相出口均配有取樣閥，溫度檢測口。為了提高萃取效率，將本發(fā)明的離心萃取機和萃取工藝有效的結(jié)合，我們進行了大量的實驗探索，尤其需要指出的是，萃取劑的選擇、多級逆流萃取實驗溶劑的選擇及參數(shù)的設(shè)置、多級酸洗實驗酸的選擇及試驗參數(shù)的設(shè)定在整個萃取效果中顯得尤為重要。以下我們對萃取劑的篩選，多級逆流萃取實驗參數(shù)的設(shè)置、多級酸洗實驗參數(shù)的設(shè)置實驗簡要列舉并進行簡要分析。實驗1：萃取劑的選擇實驗選擇異丙醇、氟代β-雙酮+三烷基氧磷、磷酸三丁酯及稀釋劑磺化煤油作為萃取劑的成分，改變萃取劑種類及配比，進行小試實驗。將發(fā)酵液和不同種類及配比的萃取劑分別加熱至30℃，在分液漏斗中進行搖瓶實驗，待兩相完全分層后，取樣檢測。實驗結(jié)果如下：表1.不同種類萃取劑下?lián)u瓶萃取實驗結(jié)果根據(jù)表1中的實驗結(jié)果可知：選用氟代β-雙酮：三烷基氧磷＝2:3作為萃取劑時，萃取率最高，但是β-雙酮類萃取劑造價太高，無法實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，綜合考慮，選用tbp：磺化煤油＝1:3的萃取劑體系最佳。實驗2：多級逆流萃取實驗在通量為160ml/min，體積比o/a為3∶1，進料溫度為35℃，逆流萃取的操作條件下，采用cwl50-m系列新型高效離心萃取機作為萃取設(shè)備，改變萃取級數(shù)，觀察實驗效果。將預(yù)處理后的鹵水(含有l(wèi)ifecl4的溶液)和萃取劑均加熱到35℃，鹵水以40ml/min的進料量從萃取器的重相進料口進入設(shè)備,萃取劑以120ml/min的進料量從萃取器的輕相進料口進入設(shè)備，待兩相均出料穩(wěn)定后，取樣檢測，同時觀察設(shè)備腐蝕情況。萃取級數(shù)依次設(shè)置為1、2、3、4、5、6，重復(fù)上述操作，實驗結(jié)果如表2。表2.多級逆流萃取實驗結(jié)果序號萃取級數(shù)萃取率/％設(shè)備腐蝕情況分離效果1137.94未發(fā)現(xiàn)腐蝕水相和有機相均無渾濁2261.44未發(fā)現(xiàn)腐蝕水相和有機相均無渾濁3375.96未發(fā)現(xiàn)腐蝕水相和有機相均無渾濁4485.02未發(fā)現(xiàn)腐蝕水相和有機相均無渾濁5590.48未發(fā)現(xiàn)腐蝕水相和有機相均無渾濁6690.50未發(fā)現(xiàn)腐蝕水相和有機相均無渾濁根據(jù)上表中的實驗結(jié)果可知：隨著萃取級數(shù)的增加，萃取率逐漸升高，分離效果好，經(jīng)過5級逆流萃取后，鋰以lifecl4·2tbp的萃合物形式萃入有機相中，鋰的萃取率可達到90.48％。更高的萃取級數(shù)下鋰的萃取率基本不會再有提升，且設(shè)備沒有腐蝕情況。實驗3：多級酸洗實驗在通量為120ml/min，體積比o/a為5∶1，進料溫度為35℃，逆流萃取的操作條件下，采用cwl50-m系列新型高效離心萃取機作為萃取設(shè)備，改變萃取級數(shù)，觀察實驗效果。將經(jīng)過5級萃取后的負載有機相和3～4mol/l的鹽酸均加熱到35℃，負載有機相以100ml/min的進料量從萃取器的輕相進料口進入設(shè)備,鹽酸以20ml/min的進料量從萃取器的重相進料口進入設(shè)備，待兩相均出料穩(wěn)定后，觀察設(shè)備腐蝕情況。萃取級數(shù)依次設(shè)置為1、2、3、4，重復(fù)上述操作，實驗結(jié)果如表3。表3.多級酸洗實驗結(jié)果根據(jù)上表中的實驗結(jié)果可知：隨著酸洗級數(shù)的增加，設(shè)備并未發(fā)現(xiàn)任何腐蝕現(xiàn)象，不論高級別還是低級別的萃取，分離效果均良好。實驗4：多級逆流反萃取實驗在通量為110ml/min，體積比o/a為10∶1，進料溫度為35℃，逆流反萃取的操作條件下，采用cwl50-m系列新型高效離心萃取機作為反萃取設(shè)備，改變反萃取級數(shù)，觀察實驗效果。將負載有機相和反萃取劑均加熱到35℃，反萃取劑以10ml/min的進料量從萃取器的重相進料口進入設(shè)備,負載有機相以100ml/min的進料量從萃取器的輕相進料口進入設(shè)備，待兩相均出料穩(wěn)定后，取樣檢測，同時觀察設(shè)備腐蝕情況。萃取級數(shù)依次設(shè)置為1、2、3、4，重復(fù)上述操作，實驗結(jié)果如表4。表4.多級逆流反萃取實驗結(jié)果序號反萃取級數(shù)反萃取率/％設(shè)備腐蝕情況分離效果1154.52未發(fā)現(xiàn)腐蝕水相和有機相均無渾濁2278.83未發(fā)現(xiàn)腐蝕水相和有機相均無渾濁3390.31未發(fā)現(xiàn)腐蝕水相和有機相均無渾濁4495.68未發(fā)現(xiàn)腐蝕水相和有機相均無渾濁根據(jù)上表中的實驗結(jié)果可知：經(jīng)過反萃，鋰以licl的形式進入水相中。隨著反萃取級數(shù)的增加，反萃取率逐漸升高，設(shè)備未發(fā)現(xiàn)腐蝕情況，并且分離效果好，經(jīng)過4級逆流反萃取后，反萃取率可達到95.68％，最終得到的licl產(chǎn)品純度可達96.5％。實驗5：設(shè)備耐腐蝕性實驗在通量為160ml/min，體積比o/a為3∶1，進料溫度為35℃，5逆流萃取的操作條件下，分別采用cwl-m系列新型高效離心萃取機、傳統(tǒng)離心萃取機、混合澄清槽作為萃取設(shè)備，連續(xù)運行一周，觀察各個設(shè)備腐蝕情況。實驗結(jié)果如表5：表5.設(shè)備耐腐蝕性實驗結(jié)果序號設(shè)備名稱設(shè)備腐蝕情況1混合澄清槽槽體內(nèi)部被腐蝕，出現(xiàn)不平整紋路2傳統(tǒng)離心萃取機轉(zhuǎn)鼓被腐蝕，出現(xiàn)大量黑色和黃色斑點3cwl-m系列離心萃取機轉(zhuǎn)鼓完好，未發(fā)現(xiàn)任何腐蝕根據(jù)上表中的實驗結(jié)果可知：傳統(tǒng)的萃取設(shè)備都出現(xiàn)了不同程度的腐蝕，cwl-m系列離心萃取機未發(fā)現(xiàn)任何腐蝕，說明cwl-m系列離心萃取機的耐腐蝕性能最佳。本發(fā)明的有益效果是：1.本發(fā)明提供的離心萃取機是一種新型高效的鹽湖提鋰設(shè)備，具有耐腐蝕性強，結(jié)構(gòu)精巧，萃取率高等顯著優(yōu)勢。離心萃取機殼體、轉(zhuǎn)鼓和管道均為復(fù)合材料整體模塑成型，材質(zhì)為聚丙烯，全氟烷氧基樹脂，有效的提高了設(shè)備的耐腐蝕性能。離心萃取機通過電機帶動萃取反應(yīng)器進行萃取反應(yīng)，實現(xiàn)了萃取、反萃和酸洗的半自動化和一體化，同時，由于本發(fā)明所用離心萃取機上設(shè)置有平衡減震結(jié)構(gòu)，有利于降低萃取反應(yīng)的震動，增強了整個機器的穩(wěn)定性。2.本發(fā)明提供的鹽湖提鋰方法，通過萃取、酸洗和反萃取獲得較高純度的鋰鹽，萃取階段優(yōu)選磷酸三丁酯/煤油＝1∶1-3作為萃取劑，既保證了較高的提取率，又降低了生產(chǎn)的成本，便于推廣應(yīng)用和工業(yè)化生產(chǎn)；酸洗和反萃取階段先以較低濃度的鹽酸，再用較高濃度的鹽酸對含鋰有機溶劑進行洗滌，逐級除去有機溶劑中溶于鹽酸的雜質(zhì)，提高了鋰鹽的純度。3.本發(fā)明將離心萃取機應(yīng)用到鹽湖提鋰技術(shù)后，既能有效地解決設(shè)備腐蝕和萃取劑溶損問題，又能提高提取率和提取工作的的效率。打開了鹽湖提鋰工業(yè)應(yīng)用的市場，具有很好的市場應(yīng)用前景。附圖說明圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明離心萃取機的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步描述。實施例1一種應(yīng)用離心萃取機進行鹽湖提鋰的方法，包括以下步驟：(1)萃取段：向待萃取的鹽湖鋰水中加入過量的fecl3，形成lifecl4溶液；將lifecl4溶液與萃取劑以體積比為1∶1混合加入到離心萃取機進行萃??；溫度為25℃；4級逆流萃??；萃取劑為磷酸三丁酯和煤油，其體積比為，磷酸三丁酯/煤油＝1∶1；(2)酸洗段：將步驟(1)萃取所得有機相在所述離心萃取機中進行酸洗，酸洗劑為3mol/l的鹽酸；有機相和鹽酸的體積比為3∶1；溫度為25℃；3級逆流萃?。?3)反萃取段：將步驟(2)所得有機相在所述離心萃取機中進行反萃取，反萃取劑為4mol/l的鹽酸；有機相和鹽酸的體積比為8∶1；溫度為25℃；3級逆流反萃取。如圖2所示，本發(fā)明所用的離心萃取機，包括機架14、電機1、外殼13、重相堰板4和水平蓋2，水平蓋2和外殼13分別固定于機架上，外殼13側(cè)壁上設(shè)有重相出口5和輕相出口16，水平蓋2的下部對稱設(shè)置有減震塊3；電機固定于水平蓋2上方；本發(fā)明的離心萃取機還包括通過軸6懸掛于水平蓋2上的轉(zhuǎn)鼓12，轉(zhuǎn)鼓12通過鎖母7固定于軸6上，外殼13的外壁設(shè)有與外殼13殼體相切的進料口11，進料口11包括重相進料口和輕相進料口，內(nèi)壁上部設(shè)有重相集液腔15、輕相集液腔17，內(nèi)壁下部設(shè)有導(dǎo)流葉8，殼體13底部內(nèi)表面設(shè)有渦流盤9，渦流盤9中間設(shè)有放料閥10；其中軸6為定制電機軸，為電機軸整體加長。轉(zhuǎn)鼓12懸掛于水平蓋2上，其下部無軸承、無機械密封，轉(zhuǎn)鼓12為復(fù)合材料模塑成型，材質(zhì)為聚丙烯或全氟烷氧基樹脂。的外殼13為復(fù)合材料整體模塑成型，材質(zhì)為聚丙烯或全氟烷氧基樹脂。重相堰板4為均分為多個個弧段，重相堰板4由該多個弧段拼接而成。離心萃取機進料口11、重相出口5、輕相出口16均采用帶法蘭的彎頭和可伸縮管的波紋管連接，管道連接均為復(fù)合材料整體模塑成型，材質(zhì)為聚丙烯或全氟烷氧基樹脂；重相出口5、輕相出口16均配有取樣閥，溫度檢測口。如圖1給出了本發(fā)明的一個實施方案的流程圖。在圖1中，(a)是預(yù)處理后的鹽湖鹵水(加入fecl3，溶液形成lifecl4)，將它提供到萃取反應(yīng)器(b)中，它在此與有機液體(c)接觸。將從萃取反應(yīng)器(b)中流出的萃余液(e)排出。將從新型萃取反應(yīng)器(b)中流出的含有氯化鋰的有機液體(d)提供到酸洗萃取反應(yīng)器(f)中，在此使它與提供的鹽酸(g)接觸。將從酸洗萃取反應(yīng)器(f)中流出的酸洗余液(h)排出，通過管道將酸洗后的含氯化鋰的有機液體(i)提供給反向萃取器(j)，在此使它與提供的反萃取劑(k)接觸。通過管道將從反向萃取器(j)中流出的再生有機液體(l)提供到在有機相儲罐(n)中，然后再循環(huán)到萃取反應(yīng)器(b)中，從反向萃取器(j)中流出的水溶液(m)即為粗產(chǎn)品，送至下一工序進行除雜和干燥。所述萃取反應(yīng)器(b)、酸洗萃取反應(yīng)器(f)和反向萃取器(j)均為本發(fā)明所述萃取反應(yīng)器。實施例2一種應(yīng)用離心萃取機進行鹽湖提鋰的方法，包括以下步驟：(1)萃取段：向待萃取的鹽湖鋰水中加入過量的fecl3，形成lifecl4溶液；將lifecl4溶液與萃取劑以體積比為1∶5混合加入到離心萃取機進行萃??；溫度為35℃；5級逆流萃取；所述萃取劑為磷酸三丁酯和煤油，其體積比為，磷酸三丁酯/煤油＝1∶3；(2)酸洗段：將步驟(1)萃取所得有機相在所述離心萃取機中進行酸洗，酸洗劑為3-4mol/l的鹽酸；所述有機相和鹽酸的體積比為5∶1；溫度為35℃；4級逆流萃取；(3)反萃取段：將步驟(2)所得有機相在所述離心萃取機中進行反萃取，反萃取劑為6mol/l的鹽酸；所述有機相和鹽酸的體積比為10∶1；溫度為35℃；4級逆流反萃取。其中離心萃取機的結(jié)構(gòu)如實施例1所述。實施方案的流程如實施例1所述。實施例3一種應(yīng)用離心萃取機進行鹽湖提鋰的方法，包括以下步驟：(1)萃取段：向待萃取的鹽湖鋰水中加入過量的fecl3，形成lifecl4溶液；將lifecl4溶液與萃取劑以體積比為1∶3混合加入到離心萃取機進行萃?。粶囟葹?0℃；4級逆流萃?。惠腿榱姿崛□ズ兔河?，其體積比為，磷酸三丁酯/煤油＝1∶2；(2)酸洗段：將步驟(1)萃取所得有機相在所述離心萃取機中進行酸洗，酸洗劑為3.5mol/l的鹽酸；所述有機相和鹽酸的體積比為4∶1；溫度為30℃；3級逆流萃取；(3)反萃取段：將步驟(2)所得有機相在所述離心萃取機中進行反萃取，反萃取劑為5mol/l的鹽酸；所述有機相和鹽酸的體積比為9∶1；溫度為30℃；3級逆流反萃取。其中離心萃取機的結(jié)構(gòu)如實施例1所述。實施方案的流程如實施例1所述。實施例4一種應(yīng)用離心萃取機進行鹽湖提鋰的方法，包括以下步驟：(1)萃取段：向待萃取的鹽湖鋰水中加入過量的fecl3，形成lifecl4溶液；將lifecl4溶液與萃取劑以體積比為1∶2混合加入到離心萃取機進行萃??；溫度為28℃；5級逆流萃??；所述萃取劑為磷酸三丁酯和煤油，其體積比為，磷酸三丁酯/煤油＝1∶1；(2)酸洗段：將步驟(1)萃取所得有機相在所述離心萃取機中進行酸洗，酸洗劑為4mol/l的鹽酸；所述有機相和鹽酸的體積比為4∶1；溫度為28℃；4級逆流萃取；(3)反萃取段：將步驟(2)所得有機相在所述離心萃取機中進行反萃取，反萃取劑為6mol/l的鹽酸；所述有機相和鹽酸的體積比為8∶1；溫度為28℃；4級逆流反萃取。其中離心萃取機的結(jié)構(gòu)如實施例1所述。實施方案的流程如實施例1所述。實施例5一種應(yīng)用離心萃取機進行鹽湖提鋰的方法，包括以下步驟：(1)萃取段：向待萃取的鹽湖鋰水中加入過量的fecl3，形成lifecl4溶液。將lifecl4溶液與萃取劑以體積比為1∶3混合加入到離心萃取機進行萃取；溫度為32℃；5級逆流萃??；所述萃取劑為磷酸三丁酯和煤油，其體積比為，磷酸三丁酯/煤油＝1∶2；(2)酸洗段：將步驟(1)萃取所得有機相在所述離心萃取機中進行酸洗，酸洗劑為4mol/l的鹽酸；所述有機相和鹽酸的體積比為4∶1；溫度為32℃；4級逆流萃?。?3)反萃取段：將步驟(2)所得有機相在所述離心萃取機中進行反萃取，反萃取劑為5mol/l的鹽酸；所述有機相和鹽酸的體積比為10∶1；溫度為32℃；4級逆流反萃取。其中離心萃取機的結(jié)構(gòu)如實施例1所述。實施方案的流程如實施例1所述。最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁12