本發(fā)明涉及稀有元素鈮的富集，具體地說(shuō)，涉及粘土巖中鈮和鈦的富集方法。

背景技術(shù)：

鈮(niobium,nb)是一種應(yīng)用極其廣泛的稀有金屬，具有熔沸點(diǎn)高、耐腐蝕、抗疲勞、抗變形、熱電傳導(dǎo)性能好、超導(dǎo)性能極佳等特點(diǎn)，尤其在現(xiàn)代鋼鐵工業(yè)中發(fā)揮著非常重要的作用。nb在地殼的克拉克值為24×10^-6，地球上有多處獨(dú)立的鈮礦床，但鈮礦床的分布很集中(郭青蔚和王肇信,2009;gibsonetal.,2015)，主要分布于巴西、加拿大，僅巴西鈮資源儲(chǔ)量就占到了全球總儲(chǔ)量的95%(usgs,2016)。我國(guó)鈮礦儲(chǔ)量?jī)H1.85萬(wàn)噸，且都屬于多金屬共生礦床，nb品位低(郭青蔚和王肇信,2009)。鈮礦及鈮制品的對(duì)外依存度高達(dá)90%。不難看出，nb資源已經(jīng)越來(lái)越成為我國(guó)重要的緊缺性、戰(zhàn)略性資源。

在川黔滇交界的玄武巖古風(fēng)化殼型沉積巖（宣威組底部粘土巖）中發(fā)現(xiàn)有nb礦化現(xiàn)象，含量一般在數(shù)百μg/g。根據(jù)“稀有金屬礦產(chǎn)地質(zhì)勘查規(guī)范(dz/t0203-2002)”之標(biāo)準(zhǔn)，風(fēng)化殼類型nb礦床所要求的工業(yè)品位是160~200μg/g，預(yù)測(cè)僅貴州西部潛在nb2o5資源量約100萬(wàn)噸以上。該類nb資源主要在粘土巖中，與鈦的伴生關(guān)系密切，可能屬于一種新型礦床類型(daietal.,2010)。然而，對(duì)該類nb資源的選冶工藝研究極少。

該類nb礦資源的特點(diǎn)是組成礦物的粒徑細(xì)小，平均地，礦物顆粒粒徑在1-2微米以下。另外，一般來(lái)說(shuō)，若分選粒度小于30微米或含泥量(＜20微米)超過25％時(shí)，傳統(tǒng)的物理分選方法和設(shè)備分選效果極差，難以對(duì)其中的目標(biāo)礦物和脈石礦物進(jìn)行分離。因此，開發(fā)新的方法從粘土巖中富集nb和ti，并進(jìn)行綜合利用其中的al、si，具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種富集鈮、鈦的方法，同時(shí)綜合利用其中其它有價(jià)組份。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種從粘土巖中回收其中的鋁、硅，同時(shí)富集鈮和鈦的方法，具體的，高溫焙燒活化，分別分離并回收鋁、硅，進(jìn)而最終得到鈮、鈦的富集物料。包括以下步驟：將粘土巖破碎、磨粉，550～900℃高溫焙燒活化，用鹽酸處理回收其中的鋁，再用氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)回收其中的硅，并用稀氫氧化鈉進(jìn)行洗滌，最終所得殘?jiān)礊殁夆伕患稀?/p>

其具體步驟如下：

第一步，樣品準(zhǔn)備，破碎含nb的粘土巖樣品，采用一般的粉碎機(jī)將粘土巖樣品粉碎至100目左右即可。

第二步，將粉碎后的粘土巖樣品，放在馬弗爐中，進(jìn)行焙燒處理，并保溫一段時(shí)間。

第三步，稱取一定量焙燒處理后樣品，量取一定體積的鹽酸溶液，將鹽酸與焙燒后的粘土巖樣品放到有蓋子的反應(yīng)器中反應(yīng)，逐漸加熱反應(yīng)器至沸騰，加熱時(shí)保持水分不流失。攪拌反應(yīng)30-60分鐘，過濾分離殘?jiān)⑾礈?-3次，濾液為氯化鋁副產(chǎn)品。

第四步，向上述殘?jiān)屑尤霘溲趸c溶液，并充分?jǐn)嚢?。反?yīng)1h后，過濾分離殘?jiān)⒂孟溲趸c溶液洗滌2-3次，濾液為硅酸鈉副產(chǎn)品，殘?jiān)鼮楦籲b、ti物料。

優(yōu)選的，含鈮粘土巖主要組成礦物相為高嶺石族粘土礦物、鈦質(zhì)和鐵質(zhì)礦物，其中al2o3約35-40%，sio2約40-45%,tio2約3-9%，nb含量?jī)H約為200-500μg/g。

優(yōu)選的，高溫焙燒溫度為550～900℃。

優(yōu)選的，鹽酸回收鋁時(shí)，鹽酸用量為粘土樣品中al2o3所需鹽酸理論量的2倍，反應(yīng)條件為煮沸條件，反應(yīng)時(shí)間為20～60分鐘。

優(yōu)選的，氫氧化鈉溶液回收硅時(shí)，常溫至75℃條件下，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，溶液濃度20%，固液比為1g:5ml，反應(yīng)后過濾分離，殘?jiān)柰ㄟ^稀氫氧化鈉溶液洗滌2-3次，充分洗去其中的硅。

可選的，在鹽酸溶液提取鋁、氫氧化鈉溶液提取硅過程中，分別生產(chǎn)氯化鋁溶液和硅酸鈉溶液；氯化鋁可以回收利用，也可通過沉淀回收利用鋁；硅酸鈉也可以作用副產(chǎn)品加以利用。

優(yōu)選的，所得殘?jiān)卸趸伜靠蛇_(dá)81%，nb含量可達(dá)4280μg/g；比起原樣，殘?jiān)衪i和nb富集8倍左右，可以作用富nb、ti物料。

有益效果：本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

一、提供從含nb極低的粘土中富集nb、ti的方法，是一種富集nb、ti重要的方法，該方法中不使氫氟酸等腐蝕性酸，無(wú)環(huán)境污染，所得溶液中的al和si均可以作為重要的副產(chǎn)品回收利用。

二、所得的富nb和ti物料中nb、ti的回收率在80%以上，含量比起原樣富集5-8倍以上，物料中nb的含量可達(dá)4280μg/g，tio2含量可達(dá)81%，是重要的nb、ti資源，可進(jìn)行進(jìn)一步的深加工。

附圖說(shuō)明

附圖1為是從粘土巖中回收al、si產(chǎn)品，富集nb、ti的工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)例1

第一步，樣品準(zhǔn)備，將含nb約200μg/g，al2o3約37%，sio2約45%,tio2約3%的粘土巖樣品粉碎至100目左右。

第二步，將粉碎后的粘土巖樣品，放在馬弗爐中，加熱至650℃進(jìn)行焙燒處理，并保溫2小時(shí)。

第三步，稱取10g焙燒處理后樣品，量取100ml10%的鹽酸溶液，將鹽酸與焙燒后的粘土巖樣品放到有蓋子的反應(yīng)器中反應(yīng)，逐漸加熱反應(yīng)器至沸騰，攪拌反應(yīng)30-60分鐘，過濾分離殘?jiān)?，并洗?-3次，濾液為氯化鋁副產(chǎn)品。

第四步，向上述殘?jiān)邪垂桃罕?g：5ml加入20%的氫氧化鈉溶液，并充分?jǐn)嚢琛?0℃條件下反應(yīng)1h，過濾分離殘?jiān)?，并用稀氫氧化鈉溶液洗滌2-3次，濾液為硅酸鈉溶液副產(chǎn)品，洗后殘?jiān)琻b量為1150μg/g、含tio2量為22.8%，分別富集5-6倍。

實(shí)例2

第一步，樣品準(zhǔn)備，將含nb約491-534μg/g，al2o3約35%，sio2約40%,tio2約8.8%的粘土巖樣品粉碎至100目左右。

第二步，將粉碎后的粘土巖樣品，放在馬弗爐中，加熱至850℃進(jìn)行焙燒處理，并保溫2小時(shí)。

第三步，稱取10g焙燒處理后樣品，量取100ml10%的鹽酸溶液，將鹽酸與焙燒后的粘土巖樣品放到有蓋子的反應(yīng)器中反應(yīng)，逐漸加熱反應(yīng)器至沸騰，攪拌反應(yīng)30-60分鐘，過濾分離殘?jiān)?，并洗?-3次，濾液為氯化鋁副產(chǎn)品。

第四步，向上述殘?jiān)邪垂桃罕?g：5ml加入20%的氫氧化鈉溶液，并充分?jǐn)嚢琛Ｔ诔?5℃條件下反應(yīng)1h，過濾分離殘?jiān)⒂孟溲趸c溶液洗滌2-3次，濾液為硅酸鈉副產(chǎn)品，洗后殘?jiān)琻b量為2160μg/g，含tio2量為39.67%，富集4.5倍。

實(shí)例3

第一步，樣品準(zhǔn)備，將含nb約491-534μg/g，al2o3約35%，sio2約40%,tio2約8.8%的粘土巖樣品粉碎至100目左右。

第二步，將粉碎后的粘土巖樣品，放在馬弗爐中，加熱至850℃進(jìn)行焙燒處理，并保溫2小時(shí)。

第三步，稱取10g焙燒處理后樣品，量取100ml10%的鹽酸溶液，將鹽酸與焙燒后的粘土巖樣品放到有蓋子的反應(yīng)器中反應(yīng)，逐漸加熱反應(yīng)器至沸騰，攪拌反應(yīng)30-60分鐘，過濾分離殘?jiān)⑾礈?-3次，濾液為氯化鋁副產(chǎn)品。

第四步，向上述殘?jiān)邪垂桃罕?g：5ml加入20%的氫氧化鈉溶液，并充分?jǐn)嚢琛Ｔ?0℃條件下反應(yīng)1h，過濾分離殘?jiān)?，并用稀氫氧化鈉溶液洗滌2-3次，濾液為硅酸鈉副產(chǎn)品，洗后殘?jiān)琻b量為4000μg/g，含tio2量為75.17%，富集8倍以上。

實(shí)例4

第一步，樣品準(zhǔn)備，將含nb約491-534μg/g，al2o3約35%，sio2約40%,tio2約8.8%的粘土巖樣品粉碎至100目左右。

第二步，將粉碎后的粘土巖樣品，放在馬弗爐中，加熱至850℃進(jìn)行焙燒處理，并保溫2小時(shí)。

第三步，稱取10g焙燒處理后樣品，量取100ml10%的鹽酸溶液，將鹽酸與焙燒后的粘土巖樣品放到有蓋子的反應(yīng)器中反應(yīng)，逐漸加熱反應(yīng)器至沸騰，攪拌反應(yīng)30-60分鐘，過濾分離殘?jiān)?，并洗?-3次，濾液為氯化鋁副產(chǎn)品。

第四步，向上述殘?jiān)邪垂桃罕?g：5ml加入20%的氫氧化鈉溶液，并充分?jǐn)嚢?。?5℃條件下反應(yīng)1h，過濾分離殘?jiān)⒂孟溲趸c溶液洗滌2-3次，濾液為硅酸鈉副產(chǎn)品，洗后殘?jiān)琻b量為4280μg/g，含tio2量為80.5%，富集約9倍。

實(shí)例5

第一步，樣品準(zhǔn)備，將含nb約491-534μg/g，al2o3約35%，sio2約40%,tio2約8.8%的粘土巖樣品粉碎至100目左右。

第二步，將粉碎后的粘土巖樣品，放在馬弗爐中，加熱至850℃進(jìn)行焙燒處理，并保溫2小時(shí)。

第三步，稱取10g焙燒處理后樣品，量取100ml10%的鹽酸溶液，將鹽酸與焙燒后的粘土巖樣品放到有蓋子的反應(yīng)器中反應(yīng)，逐漸加熱反應(yīng)器至沸騰，攪拌反應(yīng)30-60分鐘，過濾分離殘?jiān)⑾礈?-3次，濾液為氯化鋁副產(chǎn)品。

第四步，向上述殘?jiān)邪垂桃罕?g：5ml加入20%的氫氧化鈉溶液，并充分?jǐn)嚢琛Ｔ?00℃條件下反應(yīng)1h，過濾分離殘?jiān)⒂孟溲趸c溶液洗滌2-3次，濾液為硅酸鈉副產(chǎn)品，洗后殘?jiān)琻b量為3760μg/g，含tio2量為69.17%，富集近8倍。

實(shí)例6

第一步，樣品準(zhǔn)備，將含nb約491-534μg/g，al2o3約35%，sio2約40%,tio2約8.8%的粘土巖樣品粉碎至100目左右。

第二步，將粉碎后的粘土巖樣品，放在馬弗爐中，加熱至550℃進(jìn)行焙燒處理，并保溫2小時(shí)。

第三步，稱取10g焙燒處理后樣品，量取100ml10%的鹽酸溶液，將鹽酸與焙燒后的粘土巖樣品放到有蓋子的反應(yīng)器中反應(yīng)，逐漸加熱反應(yīng)器至沸騰，攪拌反應(yīng)20分鐘，過濾分離殘?jiān)?，并洗?-3次，濾液為氯化鋁副產(chǎn)品。

第四步，向上述殘?jiān)邪垂桃罕?g：5ml加入20%的氫氧化鈉溶液，并充分?jǐn)嚢琛?0℃條件下反應(yīng)1h，過濾分離殘?jiān)?，并用稀氫氧化鈉溶液洗滌2-3次，濾液為硅酸鈉副產(chǎn)品，洗后殘?jiān)琻b量為1750μg/g、含tio2量為33%。

實(shí)例7

第一步，樣品準(zhǔn)備，將含nb約491-534μg/g，al2o3約35%，sio2約40%,tio2約8.8%的粘土巖樣品粉碎至100目左右。

第二步，將粉碎后的粘土巖樣品，放在馬弗爐中，加熱至900℃進(jìn)行焙燒處理，并保溫2小時(shí)。

第三步，稱取10g焙燒處理后樣品，量取100ml10%的鹽酸溶液，將鹽酸與焙燒后的粘土巖樣品放到有蓋子的反應(yīng)器中反應(yīng)，逐漸加熱反應(yīng)器至沸騰，攪拌反應(yīng)20分鐘，過濾分離殘?jiān)?，并洗?-3次，濾液為氯化鋁副產(chǎn)品。

第四步，向上述殘?jiān)邪垂桃罕?g：5ml加入20%的氫氧化鈉溶液，并充分?jǐn)嚢琛?0℃條件下反應(yīng)1h，過濾分離殘?jiān)?，并用稀氫氧化鈉溶液洗滌2-3次，濾液為硅酸鈉副產(chǎn)品，洗后殘?jiān)琻b量為3020μg/g、含tio2量為56.7%，富集約6倍。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。