本發(fā)明涉及一種具有較高非晶形成能力及優(yōu)良機械性能的zr基非晶合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

自非晶合金發(fā)現(xiàn)以來，經(jīng)過幾十年的研究探索，目前已經(jīng)發(fā)展出了如zr基、cu基、fe基、ti基、稀土基等諸多非晶合金體系。其中zr基非晶合金擁有高強度、高彈性、優(yōu)良的耐腐蝕性以及良好的成型能力等特點，并被認(rèn)為由于這些優(yōu)異性能的存在，zr基非晶合金應(yīng)該有著巨大的應(yīng)用前景。

zr基大塊非晶合金被認(rèn)為是一種21世紀(jì)的新材料，其可應(yīng)用的范圍是目前重量在100g以下由鋼、鈦、鋁等傳統(tǒng)金屬材料所制造的復(fù)雜零件。傳統(tǒng)的鋼鐵、鋁合金、鎂合金等金屬材料制成的復(fù)雜零件往往需要許多加工步驟，雖然原料成本較低，但加工成本非常高昂。然而zr基非晶合金除了具有高強度、高彈性等一系列優(yōu)異的機械性能外，還具有凝固過程中收縮率小、表面光潔程度極高、充模能力好等特點。這些特點使得zr基非晶合金可以通過壓鑄工藝一步成型，直接獲得形狀復(fù)雜并且尺寸精確的零部件，大幅度減少了加工步驟及成本，這也是zr基非晶合金在工業(yè)應(yīng)用中的優(yōu)勢所在。但是這種優(yōu)勢卻被zr基大塊非晶合金在工業(yè)高氧、高雜質(zhì)的環(huán)境下其非晶形成能力大幅度下降、機械性能大打折扣、良品率低的缺點所抵消，使其無法滿足市場的要求，產(chǎn)業(yè)化的速度極為緩慢。因此解決在zr基大塊非晶合金產(chǎn)業(yè)化過程中遇到的問題成為未來zr基大塊非晶合金廣泛應(yīng)用的前提條件。

在以往，解決zr基大塊非晶合金在工業(yè)生產(chǎn)條件下氧含量過高的方法通常是向合金中添加稀土元素，利用稀土元素作為“除氧劑”，中和合金中的氧，使得其非晶形成能力得以保持。然而這種方法會使氧化物析出并夾雜在合金中，進而破壞合金的力學(xué)性能。因此發(fā)明不含稀土元素并且在高氧含量下具有優(yōu)良的非晶形成能力及機械性能的zr基非晶合金是未來推動其大規(guī)模應(yīng)用的唯一途徑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有zr基非晶合金在高氧含量下非晶形成能力較差的問題，提供了一種適用于高氧含量的zr基非晶合金及其制備方法。

本發(fā)明提供了一種zr基非晶合金，該合金的組成為：(zrahfbcucnidale)100-xox，a、b、c、d、e、x為原子百分比，其中：49≤a≤55，0.05≤b≤1，31≤c≤38，3≤d≤5，7≤e≤10.5，0.05≤x≤0.5。以合金體積為準(zhǔn)，該zr基非晶合金在澆鑄成為直徑為12-16mm、長度為60mm的棒狀樣品時，其非晶含量為40％-95％，其強度達到1800mpa以上，斷裂韌性高于90kpam^1/2。

本發(fā)明提供了一種zr基非晶合金，該合金的組成為：(zrahfbcucnidale)100-xox，a、b、c、d、e、x為原子百分比，優(yōu)選的合金成分組成范圍為：52.5≤a≤54，0.3≤b≤0.6，33≤c≤35.5，3.2≤d≤4，8≤e≤10，0.05≤x≤0.2。以合金體積為準(zhǔn)，該zr基非晶合金在澆鑄成為直徑為12mm、長度為60mm的棒狀樣品時，其非晶含量大于80％。

本發(fā)明提供了一種zr基非晶合金，該合金的組成為：(zrahfbcucnidale)100-xox，a、b、c、d、e、x為原子百分比，優(yōu)選的合金成分組成范圍為：50.5≤a≤52，0.4≤b≤0.8，36≤c≤37.5，3≤d≤4.5，8≤e≤10，0.05≤x≤0.3。以合金體積為準(zhǔn)，該zr基非晶合金在澆鑄成為直徑為16mm、長度為60mm的棒狀樣品時，其非晶含量大于80％。

本發(fā)明還提供了上述zr基非晶合金的制備方法，此方法包括在真空狀態(tài)或者在惰性氣體保護氛圍下所進行的裝料、熔煉、澆鑄并冷卻成型等三個階段：原料按照上述原子百分比進行稱取后進行熔煉，熔煉過程應(yīng)在真空狀態(tài)或惰性氣體的保護氣氛下進行，利用感應(yīng)加熱的方式將原料緩慢加熱，逐步形成熔池，最終將原料全部融化。在經(jīng)過一定的保溫時間后，將熔體翻轉(zhuǎn)澆鑄進入模具進行冷卻。

本發(fā)明所述的zr基非晶合金制備方法，其特征在于本發(fā)明可以采用工業(yè)級原材料，對其純度要求不高，使得合金的原料成本大幅度降低：原料純度＞97％即可，其氧含量要求為不高于2at.％。此外，本發(fā)明對熔煉氣氛要求不高，可選擇為真空環(huán)境或者惰性氣體保護氣氛，如選擇真空環(huán)境，其熔煉真空度保持在0.5-500帕，若采用惰性氣體進行保護，則應(yīng)選用氬氣進行保護。本發(fā)明采用感應(yīng)熔煉的方式對原材料進行加熱熔煉，坩堝可選用石英坩堝、石墨坩堝、氧化鈣坩堝、莫來石坩堝中的一種，熔煉期間緩慢提高功率并控制熔煉溫度，最高溫度應(yīng)達到1400-1600℃，在最高溫度下保溫時間應(yīng)不少于180秒。最后通過翻轉(zhuǎn)澆鑄的方式將熔體澆入模具中冷卻，澆鑄溫度應(yīng)大于1100℃，模具可選用鋼模、銅模等材料制成，模具可通過水冷方式降溫。

本發(fā)明所提供的zr基非晶合金中含有hf元素，與添加稀土元素相比較，hf元素的微量添加使得合金的非晶形成能力得到了提高，更容易獲得較大臨界尺寸的非晶合金，同時hf的添加使得合金的機械性能得以保持，不會因為由于添加稀土元素而導(dǎo)致合金脆性增加。于此同時，本發(fā)明提供的zr基非晶合金是將氧作為一種元素添加到合金體系中，實際證明氧含量過低并不完全有利于非晶合金的機械性能的提高，而本發(fā)明通過適當(dāng)提高氧的含量，獲得了氧含量的最優(yōu)選范圍，提高了非晶合金的機械性能。

附圖說明

圖1實施例1所述非晶合金xrd衍射圖。

圖2實施例1所述非晶合金熱力學(xué)參數(shù)。

圖3實施例1所述非晶合金力學(xué)性能。

圖4實施例2所述非晶合金xrd衍射圖。

圖5實施例2所述非晶合金熱力學(xué)參數(shù)。

圖6實施例2所述非晶合金力學(xué)性能。

具體實施方式

以下通過實施例詳細(xì)描述本發(fā)明，以下描述的具體實施例僅用于進一步解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

以下實施例中所用原料純度＞97％，氧含量＜2at.％，氬氣純度＞97％。

實施例1

成分：(zr54hf0.5cu32.9ni3.6al9)99.95o0.05

將原料放入石墨坩堝中后抽真空至5帕，在氬氣保護氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1400℃，保溫時間300s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1200℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ12×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分?jǐn)?shù)為95％。利用xrd衍射儀分析其是否為非晶，由圖1可證明其結(jié)構(gòu)為非晶結(jié)構(gòu)。利用dsc測量其熱力學(xué)參數(shù)，如圖2所示，其tg為687k，tx為763k。利用力學(xué)性能試驗機檢測其力學(xué)性能，如圖3所示，其2mm棒材壓縮強度達到1941mpa，維氏硬度達到544，斷裂韌性達到90kpam^1/2。

實施例2

成分：(zr50.5hf0.5cu36.45ni4.05al8.5)99.9o0.1

將原料放入石英坩堝中后抽真空至0.5帕，在氬氣保護氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1500℃，保溫時間240s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1150℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ16×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分?jǐn)?shù)為99％。利用xrd衍射儀分析其是否為非晶，由圖4可證明其結(jié)構(gòu)為非晶結(jié)構(gòu)。利用dsc測量其熱力學(xué)參數(shù)，如圖5所示，其tg為690k，tx為767k。利用力學(xué)性能試驗機檢測其力學(xué)性能，如圖6所示，其2mm棒材壓縮強度達到1890mpa，維氏硬度達到550，斷裂韌性達到93kpam^1/2。

實施例3

成分：(zr52.7hf0.3cu34.2ni3.8al9)99.7o0.3

將原料放入石墨坩堝中后抽真空至15帕，在真空氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1600℃，保溫時間240s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1100℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ12×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分?jǐn)?shù)為90％。

實施例4

成分：(zr50.6hf0.4cu35.1ni3.9al10)99.8o0.2

將原料放入石墨坩堝中后抽真空至0.5帕，在氬氣保護氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1400℃，保溫時間180s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1200℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ16×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分?jǐn)?shù)為90％。

實施例5

成分：(zr53.7hf0.3cu34.2ni3.8al8)99.9o0.1

將原料放入氧化鈣坩堝中后抽真空至10帕，在氬氣保護氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1500℃，保溫時間240s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1150℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ12×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分?jǐn)?shù)為80％。

實施例6

成分：(zr54.1hf0.9cu31.5ni3.5al10)99.85o0.15

將原料放入氧化鈣坩堝中后抽真空至10帕，在氬氣保護氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1500℃，保溫時間240s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1150℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ12×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分?jǐn)?shù)為70％。

實施例7

成分：(zr54.9hf0.1cu34.2ni3.8al7)99.7o0.3

將原料放入氧化鈣坩堝中后抽真空至50帕，在氬氣保護氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1600℃，保溫時間240s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1200℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ12×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分?jǐn)?shù)為70％。

實施例8

成分：(zr50.2hf0.8cu37.8ni4.2al7)99.9o0.1

將原料放入氧化鈣坩堝中后抽真空至5帕，在氬氣保護氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1400℃，保溫時間300s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1200℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ16×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分?jǐn)?shù)為50％。

實施例9

成分：(zr49.3hf0.7cu37.8ni4.2al8)99.5o0.5

將原料放入氧化鈣坩堝中后抽真空至10帕，在氬氣保護氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1600℃，保溫時間180s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1150℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ16×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分?jǐn)?shù)為40％。

實施例10

成分：(zr49.4hf0.6cu35.55ni3.95al10.5)99.6o0.4

將原料放入氧化鈣坩堝中后抽真空至1帕，在氬氣保護氣氛下進行熔煉，緩慢提升功率，控制熔煉溫度升至1500℃，保溫時間180s，之后緩慢降低功率并降低溫度至1100℃后澆鑄進入銅模，獲得尺寸為φ16×60mm的棒狀樣品，其非晶含量占體積百分?jǐn)?shù)為50％。

上述實施例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。