本發(fā)明屬于有色金屬制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備高純度金屬銣銫的方法。
背景技術(shù)：
銣（rb）、銫（cs），先后于1860年和1861年被發(fā)現(xiàn)。由于銣銫資源稀少，價格又昂貴，長期不被人所熟識，并限制了人們對其性質(zhì)的研究，致使其在之后的半個多世紀里未獲得工業(yè)應(yīng)用。1920年人們才開始逐漸利用銣鉤制作光電管，第一次世界大戰(zhàn)前僅德國少量生產(chǎn)銣銫。第二次世界大戰(zhàn)期間，銫被用于光敏材料，用量有所增加，但仍因經(jīng)濟性和稀缺性在應(yīng)用方面受到限制。1957年美國成功研制出用混合碳酸堿液提取銣、銫工藝，才使銣銫產(chǎn)量得到歷史性突破。60年代以來，銣銫及其化合物在電子工業(yè)、光學(xué)儀器、玻璃陶瓷、石油化工、醫(yī)藥、國防軍工、核能等領(lǐng)域獲得較多應(yīng)用。
現(xiàn)如今，對于國內(nèi)金屬銣、銫的工業(yè)研制，主要采用電解法，電解法生產(chǎn)時間較長，對設(shè)備要求要求高，并且生產(chǎn)相同相同質(zhì)量的銫銣金屬，需要大量的生產(chǎn)原料，大大增加了生產(chǎn)成本，同時，目前提純金屬銣、銫的方法中回收率都較低，因此如何克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，降低成本是目前有色金屬制備技術(shù)領(lǐng)域亟需解決的問題。
根據(jù)目前金屬熱還原法制取銣、銫的理論認為金屬鈣能夠與銣、銫鹽類化合物進行反應(yīng)，是由于金屬鈣的沸點為1484℃，遠高于金屬銫671℃的沸點，雖然銫銣的金屬性是目前所發(fā)現(xiàn)金屬物質(zhì)中最強的，但是根據(jù)反應(yīng)平衡原理，銫（銣）鹽在高溫下，變?yōu)闅鈶B(tài)后，金屬鈣就必須要與銫（銣）鹽所帶的根結(jié)合，并將銫還原，其理論與鈉與氯化鉀在高溫下發(fā)生反應(yīng)是相同的。
但是由于金屬銫化學(xué)性質(zhì)活潑，雖然被金屬鈣所置換，但是，依然很容易又再次發(fā)生結(jié)合，經(jīng)過試驗發(fā)現(xiàn)，根據(jù)目前國內(nèi)采用熱還原法制取金屬銣、銫的理論方法基本上不可能從中銣、銫鹽類得到大量高純度的金屬銫、銣，無法實現(xiàn)工業(yè)上的量產(chǎn)。所以，發(fā)明人認為僅僅完全利用單一金屬作為還原劑來還原銣、銫鹽類化合物，很難從中銣、銫鹽類提起到金屬銫、銣。因此，如何克服現(xiàn)有技術(shù)的不足是目前有色金屬制備技術(shù)領(lǐng)域急需解決的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種制備高純度金屬銣銫的方法，本發(fā)明制備方法簡單，制得的產(chǎn)品純度可達到99.99%以上，回收率超過95%，生產(chǎn)時間短，對生產(chǎn)設(shè)備要求低，具有良好的應(yīng)用前景。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
一種制備高純度金屬銣銫的方法，將有色金屬化合物、主還原劑和輔助還原劑混合均勻后，于惰性氣體環(huán)境下，進行熱還原反應(yīng)，得到高純度有色金屬；
所述的有色金屬為銫或銣；
所述的主還原劑為鋰、鈉、鈣、鎂、鋯、鋁、硅及它們的無機化合物中的一種或幾種的組合；
所述的輔助還原劑應(yīng)為沸點介于主還原劑及有色金屬之間，為鉀、鈉、鎂、鋰、鈉、鈣、鋁、硅及它們的無機化合物中的一種或幾種的組合；且輔助還原劑內(nèi)所含有金屬類別與主還原劑內(nèi)所含有的金屬類別均不相同；
以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.5-0.8公斤，輔助還原劑的用量為0.02-0.03公斤。
進一步，優(yōu)選的是，所述的制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：
步驟（1），混合物料的制備：將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；
步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05~-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4~0.5mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至550℃~750℃，之后于550℃~750℃下使混合物料充分反應(yīng)，形成初級有色金屬蒸汽；
步驟（3），過濾包裝：將初級有色金屬蒸汽進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬。
進一步，優(yōu)選的是，所述的制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：
步驟（1），混合物料的制備：將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；
步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05~-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4~0.5mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至550℃~750℃，之后于550℃~750℃下使混合物料充分反應(yīng)，形成初級有色金屬蒸汽；
步驟（3），二次加熱：將步驟（2）得到的初級有色金屬蒸汽冷卻至液態(tài)后，再次置于加熱爐中，抽真空至為負壓為-0.05~-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4~0.5mpa，之后加熱至550℃~750℃，然后于550℃~750℃下加熱1-2h，將得到的金屬蒸汽通過管道進行冷卻，冷卻至液態(tài)，即為一次去雜金屬；
步驟（4），三次加熱：將一次去雜金屬置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05~-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4~0.5mpa后，然后將一次去雜金屬加熱至500℃~700℃，之后在500℃~700℃下加熱1~1.5h，得到二次去雜金屬蒸汽；
步驟（5），過濾包裝：將二次去雜金屬蒸汽通過管道進行冷卻，進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬。
進一步，優(yōu)選的是，所述的主還原劑為鈣；輔助還原劑為鉀、鎂或鈉；所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣。
進一步，優(yōu)選的是，有色金屬化合物為氯化銫、碳酸銫、氟化銫、硫酸銫、硝酸銫、氯化銫、碘化銫、溴化銫、甲酸銫、氫氧化銫、鉻酸銫、碳酸氫銫、高氯酸銫、重鉻酸銫、醋酸銫、氯化銣、氫氧化銣、氟化銣、硫酸銣、碳酸銣、硝酸銣、氯化銣、碘化銣、溴化銣、甲酸銣、鉻酸銣、高氯酸銣或醋酸銣。
進一步，優(yōu)選的是，在惰性氣氛下，將色金屬化合物、主還原劑和輔助還原劑混合。
進一步，優(yōu)選的是，所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣。
進一步，優(yōu)選的是，所述的加熱爐為箱式電阻爐；步驟（1）中的混合采用密閉混料機。
進一步，優(yōu)選的是，二次加熱步驟中的冷卻溫度為60-120℃。
進一步，優(yōu)選的是，管道內(nèi)壁形狀為s形。通過s形，雜質(zhì)留在管道中，收集液態(tài)的有色金屬。
本發(fā)明二次加熱的主要目的是去除殘留的鋁、鐵、鎂等雜質(zhì)。
本發(fā)明三次加熱的主要目的是去除雜質(zhì)鉀。
本發(fā)明得到的高純度有色金屬優(yōu)選采用真空包裝技術(shù)進行包裝。
本發(fā)明方法初級有色金屬蒸汽最初形成時間一般在反應(yīng)開始后3-4h，整個反應(yīng)過程一般需要14-18h。
本發(fā)明中“輔助還原劑內(nèi)所含有金屬類別與主還原劑內(nèi)所含有的金屬類別均不相同”，意思是如果主助還原劑內(nèi)含有鈉和/或鈉的無機化合物，那么輔助還原劑不能含有鈉，也不能含有鈉的無機化合物。又比如說，主還原劑內(nèi)含鋁、硅及鋁的無機化合物，那么輔助還原劑不能含有鋁、硅，也不能含有鋁的無機化合物、硅的無機化合物。
本發(fā)明所指無機化合物包括鹽類化合物、氫氧化物、氧化物、碳化物、氮化物等無機化合物。
本發(fā)明的核心發(fā)明點在于輔助還原劑的添加，添加了輔助還原劑后，整個反應(yīng)時間大大縮短，且對設(shè)備也沒有太高的要求，工業(yè)成本大幅度降低，純度大大提高。
本發(fā)明加入兩種還原劑，且兩種還原劑的沸點均應(yīng)當高于銫、銣，且主還原劑的沸點應(yīng)當高于輔助還原劑的沸點，輔助還原劑的沸點應(yīng)接近銫、銣的沸點。
發(fā)明人的構(gòu)思為：如果在反應(yīng)中再加入另外一種沸點低于原金屬熱還原反應(yīng)所采用的還原劑且又高于金屬銫、銣的還原劑，就能夠阻止金屬銫、銣在被原金屬熱還原反應(yīng)所采用的還原劑置換之后再次重新結(jié)合，經(jīng)過發(fā)明人的實驗發(fā)現(xiàn)，在加入原金屬熱還原反應(yīng)所采用的主還原劑的同時，再加入輔助還原劑并，保證輔助還原劑溫度的沸點高于金屬銫、銣的沸點（金屬銫的沸點671.4℃-680℃，金屬銣的沸點688℃-690℃），根據(jù)上述理論，發(fā)明人成功的提取到了高純度的金屬銫、銣。舉例：比如碳酸銫，本發(fā)明的輔助還原劑反應(yīng)式舉例如下：
2cs2co3+ca+2k=4cs+caco3+k2co3
本發(fā)明對初級有色金屬蒸汽冷卻收集時，將初級有色金屬蒸汽通過導(dǎo)管導(dǎo)入不銹鋼金屬回收罐中收集，在蒸汽進入回收金屬罐時，應(yīng)控制反應(yīng)速度，最佳反應(yīng)速度為每分鐘有50滴左右金屬液體滴落；如反應(yīng)速度過快，應(yīng)降低加熱溫度10℃~50℃，如反應(yīng)速度過慢，應(yīng)增加溫度10℃~50℃。同時，在初級有色金屬蒸汽導(dǎo)入過程中保證不銹鋼金屬回收罐及導(dǎo)管溫度控制在60℃~120℃。待本發(fā)明整個反應(yīng)過程反應(yīng)完畢后，先關(guān)閉不銹鋼金屬回收罐上的密封閥門以與導(dǎo)管相隔斷，然后對不銹鋼金屬回收罐進行自然冷卻，再對加熱爐進行降溫，待所有設(shè)備均降溫至常溫，即可將不銹鋼金屬回收罐與導(dǎo)管分離，即得到初級銫銣金屬。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為：
本發(fā)明制備方法簡單、可靠，通過一次加熱能有效的去除產(chǎn)品中的雜質(zhì)，制得的產(chǎn)品純度可達到99.9%以上，通過三次加熱純度可達到99.99%以上，且回收率均超過95%，具有良好的應(yīng)用前景。相比目前國內(nèi)的電解法（用大量的天然鹽水（鹵水）進行電解），本發(fā)明工業(yè)量產(chǎn)銫銣金屬時間短，時間縮短了至少25%，設(shè)備要求極低，大大降低了制作的成本，成本降低了至少50%，使銫銣金屬在短時間內(nèi)大量生產(chǎn)成為了現(xiàn)實。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用材料或設(shè)備未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
實施例1
一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：
步驟（1），混合物料的制備：將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；
所述的有色金屬化合物為硝酸銣；
所述的主還原劑為鎂；
所述的輔助還原劑為鈉；
以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.5公斤，輔助還原劑的用量為0.02公斤。
步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至550℃~650℃，之后于550℃~650℃下使混合物料充分反應(yīng)，形成初級有色金屬蒸汽；
步驟（3），過濾包裝：將初級有色金屬蒸汽進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬，純度為99.9077%。
實施例2
一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：
步驟（1），混合物料的制備：在惰性氣氛下，將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；
所述的有色金屬化合物為碳酸氫銫；
所述的主還原劑為氧化鎂；
所述的輔助還原劑為氯化鉀；
以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.8公斤，輔助還原劑的用量為0.03公斤。
步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.5mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至650℃~750℃，之后于650℃~750℃下使混合物料充分反應(yīng)，形成初級有色金屬蒸汽；
步驟（3），過濾包裝：將初級有色金屬蒸汽進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬，純度為99.95%。
實施例3
一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：
步驟（1），混合物料的制備：將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；
所述的有色金屬化合物為甲酸銫；
所述的主還原劑為鋰和鈣（質(zhì)量比為3：7）；
所述的輔助還原劑為鉀和鈉（質(zhì)量比為7：3）；
以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.6公斤，輔助還原劑的用量為0.025公斤。
步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.055mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.45mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至620℃~720℃，之后于620℃~720℃下使混合物料充分反應(yīng)，形成初級有色金屬蒸汽；
步驟（3），過濾包裝：將初級有色金屬蒸汽進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬，純度為99.9806%。
實施例4
一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：
步驟（1），混合物料的制備：在惰性氣氛下，將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；
所述的有色金屬化合物為硫酸銫；
所述的主還原劑為鈣；輔助還原劑為鈉；以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.5公斤，輔助還原劑的用量為0.02公斤。
步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至550℃~600℃，之后于550℃~600℃下使混合物料充分反應(yīng)，形成初級有色金屬蒸汽；
步驟（3），二次加熱：將步驟（2）得到的初級有色金屬蒸汽冷卻至液態(tài)后，再次置于加熱爐中，抽真空至為負壓為-0.05mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4mpa后，之后加熱至550℃~600℃，然后于550℃~600℃下加熱1h，將得到的金屬蒸汽通過管道進行冷卻，冷卻至液態(tài)，即為一次去雜金屬；
步驟（4），三次加熱：將一次去雜金屬置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.05mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.4mpa后，然后將一次去雜金屬加熱至550℃~600℃，之后在550℃~600℃下加熱1h，得到二次去雜金屬蒸汽；
步驟（5），過濾包裝：將二次去雜金屬蒸汽通過管道進行過濾后，進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬。
其中，所述的惰性氣體為氮氣。加熱爐為箱式電阻爐；步驟（1）中的混合采用密閉混料機；二次加熱步驟中的冷卻溫度為90℃，純度均為99.9875%。
實施例5
一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：
步驟（1），混合物料的制備：在惰性氣氛下，將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；
所述的有色金屬化合物為氯化銫或氯化銣；
所述的主還原劑為鈣；輔助還原劑為鉀；
以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.8公斤，輔助還原劑的用量為0.03公斤。
步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.5mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至700℃~750℃，之后于700℃~750℃下使混合物料充分反應(yīng)，形成初級有色金屬蒸汽；
步驟（3），二次加熱：將步驟（2）得到的初級有色金屬蒸汽冷卻至液態(tài)后，再次置于加熱爐中，抽真空至為負壓為-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.5mpa后，之后加熱至700℃~750℃，然后于700℃~750℃下加熱2h，將得到的金屬蒸汽通過管道進行冷卻，冷卻至液態(tài)，即為一次去雜金屬；
步驟（4），三次加熱：將一次去雜金屬置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.06mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.5mpa后，然后將一次去雜金屬加熱至650℃~700℃，之后在650℃~700℃下加熱1.5h，得到二次去雜金屬蒸汽；
步驟（5），過濾包裝：將二次去雜金屬蒸汽通過管道進行冷卻，進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬。
其中，所述的惰性氣體為氦氣。加熱爐為箱式電阻爐；步驟（1）中的混合采用密閉混料機；二次加熱步驟中的冷卻溫度為60℃，純度分別為99.99%、99.9754%。
實施例6
一種制備高純度金屬銣銫的方法，包括如下步驟：
步驟（1），混合物料的制備：在惰性氣氛下，將有色金屬化合物與主還原劑混合均勻后，再向其中加入輔助還原劑，繼續(xù)混合至均勻，得到混合物料；
所述的有色金屬化合物為碳酸銫或碳酸銣；
所述的主還原劑為鈣；輔助還原劑為鎂；
以每公斤有色金屬化合物的所需的量來計算，主還原劑的用量為0.7公斤，輔助還原劑的用量為0.026公斤。
步驟（2），一次加熱：將步驟（1）所得到的混合物料置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.055mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.5mpa后，以每分鐘1.5~2℃的速度，加熱至600℃~700℃，之后于600℃~700℃下使混合物料充分反應(yīng)，形成初級有色金屬蒸汽；
步驟（3），二次加熱：將步驟（2）得到的初級有色金屬蒸汽冷卻至液態(tài)后，再次置于加熱爐中，抽真空至為負壓為-0.058mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.45mpa后，之后加熱至600℃~700℃，然后于600℃~700℃下加熱1.8h，將得到的金屬蒸汽通過管道進行冷卻，冷卻至液態(tài)，即為一次去雜金屬；
步驟（4），三次加熱：將一次去雜金屬置于加熱爐中，抽真空至負壓為-0.052mpa，之后向加熱爐中充入惰性氣體至表壓為0.48mpa后，然后將一次去雜金屬加熱至600℃~650℃，之后在600℃~650℃下加熱1.2h，得到二次去雜金屬蒸汽；
步驟（5），過濾包裝：將二次去雜金屬蒸汽通過管道進行冷卻，進行冷卻，冷卻至99-101℃，即得到高純度有色金屬，純度為99.9963%、99.99%。
其中，所述的惰性氣體為氙氣。加熱爐為箱式電阻爐；步驟（1）中的混合采用密閉混料機。二次加熱步驟中的冷卻溫度為120℃。管道內(nèi)壁形狀為s形。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。