本發(fā)明屬于資源再生綜合回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種高硅、高鋁含量的堇青石型廢汽車尾氣三元催化劑粗提方法。

背景技術(shù)：

鉑族金屬因其獨特的理化性能和良好的金融特性而被廣泛應(yīng)用于汽車、化工、航天、電子、金融、石油、飾品等行業(yè)，是現(xiàn)代國防和軍工技術(shù)的核心材料和國防建設(shè)的戰(zhàn)略儲備物資。我國鉑族金屬一次資源短缺且品位低，約0.5-0.6g/t,保有儲量324噸，僅占全球鉑族金屬資源的0.39％，國內(nèi)鉑族金屬年產(chǎn)量僅10t，但目前年消耗鉑族金屬卻超過140噸，缺口超過130噸，缺口比例近95％。盡管我國鉑族金屬一次資源短缺，但每年在汽車尾氣、石油化工等領(lǐng)域產(chǎn)出的失效鉑族催化劑卻十分豐富，年產(chǎn)出3-4萬噸，含鉑族金屬約30-50噸，實現(xiàn)鉑族金屬二次資源實現(xiàn)循環(huán)利用，對解決我國鉑族金屬產(chǎn)量與需求存在的巨大矛盾意義重大。

從失效鉑族催化劑中回收鉑族金屬，最關(guān)鍵的步驟是實現(xiàn)鉑族金屬與載體的有效分離。目前從失效鉑族催化劑中回收鉑族金屬的方法主要有火法和濕法之分?；鸱òǖ入x子體熔煉法、金屬捕集法、氯化揮發(fā)法等；濕法工藝又可以分為全溶解法、活性組分溶解法、電化學(xué)溶解-沉積法和載體溶解法等。①等離子體熔煉法：利用等離子電弧提供熔煉所需的高溫環(huán)境，對爐料實施強(qiáng)化熔煉，使廢催化劑中的鉑族金屬富集到捕集料中，載體成分進(jìn)入渣相，從而實現(xiàn)鉑與載體的分離；②金屬捕集法：在高溫環(huán)境下將鉑族金屬捕集到金屬熔體，載體物質(zhì)與熔劑形成易分離的爐渣，達(dá)到鉑族金屬與載體分離的目的。常見的捕集劑包括鐵、銅、鎳、鉛、鎳冰銅等；③氯化揮發(fā)法：氯化揮發(fā)法是利用鉑族金屬能形成易揮發(fā)的氯化物，從而使其與載體分離，實現(xiàn)鉑族金屬的富集與提取。常用的氯化劑為氯氣，氯氣與一氧化碳或氧氣、二氧化碳、光氣的混合氣體等；④全溶解法：控制較強(qiáng)的酸性和氧化性條件，使鉑族金屬和載體同時溶解，進(jìn)入溶液，再從溶液中置換、萃取分離鉑族金屬的方法；⑤活性組分溶解法：將鉑族金屬溶解在浸出液中，大部分載體不反應(yīng)而殘留于渣中，實現(xiàn)鉑族金屬與載體的高效分離；⑥加壓氰化浸出：加壓氰化浸出綜合運(yùn)用流體力學(xué)、空氣動力學(xué)原理，一方面加速反應(yīng)物快速擴(kuò)散至物料表面發(fā)生氰化反應(yīng)，另一方面加快鉑族金屬的浸出速率，提高鉑族金屬浸出率的方法；⑦載體溶解法：將載體溶解在非氧化性酸或堿中，而鉑族金屬不溶解，殘留于渣中的方法。當(dāng)載體為氧化鋁時，由于其為兩性氧化物，所以載體溶解法又可分為酸溶、堿溶(熔)以及聯(lián)合法。

綜合來看，現(xiàn)有失效鉑族催化劑回收處理技術(shù)側(cè)重點不盡相同。有的注重處理成本(如全溶解法、活性組分溶解法等)，有的注重金屬回收率的高低(如金屬捕集法、氯化揮發(fā))，有的注重整體的環(huán)境效益(等離子體熔煉法等)。但實踐證明，現(xiàn)行回收處理工藝無法滿足社會及市場對失效催化劑中鉑族金屬資源化、全量化、清潔化處理的要求。同時，由于失效催化劑類型多，且不同失效催化劑表面積碳、中毒及活性組分氧化程度差別很大，基體中硅、鋁組分含量高低不同，一種對這種類型失效催化劑中鉑族金屬資源回收可行的方法對另一種類型失效催化劑資源回收又可能無法達(dá)到要求，尤其是隨著汽車廢氣催化劑的不斷發(fā)展，高硅、高鋁含量的堇青石型廢汽車尾氣三元催化劑逐漸成為目前廢汽車尾氣催化劑的最常見類型。但迄今為止，尚缺乏針對此類含鉑族金屬失效催化劑進(jìn)行高效清潔回收處理的關(guān)鍵技術(shù)。另一方面，我國目前失效鉑族催化劑回收、處理企業(yè)小而散、多而亂、各自為戰(zhàn)，未形成協(xié)調(diào)順暢的物質(zhì)循環(huán)鏈、鉑族金屬精煉的集中處理和覆蓋全回收過程的信息監(jiān)管網(wǎng)絡(luò)，存在較大的資源分散流失及資源回收處理過程環(huán)境污染的風(fēng)險，與目前國際上集中回收處理的先進(jìn)模式及水平存在較大差距(例如，目前歐盟建立了汽車廢氣鉑族催化劑全流程監(jiān)管網(wǎng)絡(luò)，所有的鉑族金屬再生精煉已集中到1家企業(yè)，即位于比利時安特衛(wèi)普市西南霍博肯(hoboken)的優(yōu)美科(umicore)貴金屬精煉廠(優(yōu)美科公司)，不僅大大提高了鉑族金屬的產(chǎn)量，節(jié)約了生產(chǎn)成本，而且還減輕了污染，實現(xiàn)了廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬的集中有效回收利用，保證了整個回收過程更加環(huán)保、高效。因此，從“產(chǎn)業(yè)集中、綜合增效”的原則出發(fā)，借鑒世界發(fā)達(dá)國家的經(jīng)驗，建設(shè)我國廢汽車尾氣twcs的使用、報廢和回收統(tǒng)一的信息收集和監(jiān)管體系，將廢汽車尾氣三元催化劑匯集至國內(nèi)典型銅/鎳冶煉基地及具有鉑族金屬回收處理基礎(chǔ)的骨干企業(yè)，實現(xiàn)廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬的集中有效回收利用，對我國廢汽車尾氣催化劑中鉑族金屬的環(huán)保、高效資源循環(huán)不失為一種行之有效的模式。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高鋁、硅含量堇青石型廢汽車尾氣三元鉑族催化劑粗提方法。不僅可破壞堇青石型廢汽車尾氣三元鉑族催化劑中穩(wěn)定的γ-al2o3及部分堇青石結(jié)構(gòu)(2mgo·2al2o3·5sio2)，最大可能地差異化分離其中的硅、鋁組分，而且得到可以直接投入現(xiàn)行銅冶煉或鎳冶煉系統(tǒng)回收pt,pd,rh的鉑族金屬富集物，實現(xiàn)廢汽車尾氣三元鉑族催化劑的全量回收利用。本發(fā)明的技術(shù)方案，首先是通過適量hf溶液在特定條件下，打開廢汽車尾氣三元催化劑中的sio2-al2o3鍵、破壞γ-al2o3及部分堇青石結(jié)構(gòu)(2mgo·2al2o3·5sio2)，并差異化分離出其中部分的si。之后再采用加壓堿浸技術(shù)在特定條件下對其進(jìn)一步處理，將其中的部分al，si等選擇性溶出，最終得到鉑族金屬的富集體,而加壓堿浸得到的鋁酸鈉溶液則采用微波強(qiáng)化分解，得到水合氧化鋁，實現(xiàn)了廢汽車尾氣三元鉑族催化劑中鋁的回收利用。

一種堇青石型廢汽車尾氣三元催化劑粗提方法，包括以下步驟：

步驟一：堇青石型廢汽車尾氣三元鉑族催化劑預(yù)處理

首先將堇青石型廢汽車尾氣三元催化劑進(jìn)行破碎、研磨，再將其與hf溶液進(jìn)行浸出反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾分離，得到浸出液1及浸出渣1。

步驟二：浸出液1置換

浸出液1中加入能將溶液中鉑族金屬離子全部置換成單質(zhì)的置換劑進(jìn)行置換處理；置換結(jié)束后液固分離，分別得到置換液1及置換渣1。置換液1返回可以作為hf浸出配液。

步驟三：浸出渣1加壓堿浸

將步驟一所得的浸出渣1與一定濃度的堿溶液混合后放入高壓釜中進(jìn)行加壓堿性浸出；反應(yīng)結(jié)束后液固分離，分別得到含鋁酸鈉的浸出液2和浸出渣2；浸出渣2與步驟二得到的置換渣1合并，得到含pt,pd,rh的富集體，直接配入現(xiàn)行銅冶煉或鎳冶煉系統(tǒng)回收pt,pd,rh；浸出液2則回收其中的鋁酸鈉，得到水合氧化鋁。

作為優(yōu)選，步驟一中將堇青石型廢汽車尾氣三元催化劑進(jìn)行破碎、研磨至其粒度≤200目。

作為優(yōu)選，步驟一中所述的hf加入量為將浸出渣1中si,al全部浸出為sif4,alf3所需理論量的0.1～0.5倍。

作為優(yōu)選，步驟一中浸出溫度為10～50℃，浸出時間30～90min；浸出時溶液體積與固體質(zhì)量比為1～4ml:1g。

作為優(yōu)選，步驟二中所述的置換劑為ni粉、cu粉中的一種或兩種的混合物。

作為優(yōu)選，步驟二中所述的置換劑用量為將溶液中鉑族金屬離子全部置換成單質(zhì)所需理論用量的1.0～5倍；置換反應(yīng)時間為10～60min，反應(yīng)溫度為40～80℃。

作為優(yōu)選，步驟三中所述加壓堿浸時naoh或na2co3，或naoh與na2co3的混合物的濃度為80～160g/l，液體體積(ml)與固體質(zhì)量(g)比為1～8:1。

作為優(yōu)選，步驟三中所述加壓堿浸溫度為100～350℃，反應(yīng)時間為10～180min。

作為優(yōu)選，步驟三中溶液液固分離時溶液溫度在80℃以上。

作為優(yōu)選，步驟三：浸出液2則采用微波強(qiáng)化處理以分解回收其中的鋁酸鈉，得到水合氧化鋁；微波強(qiáng)化處理時微波功率200～1000w，反應(yīng)溫度30～95℃。微波強(qiáng)化結(jié)晶后液固分離除了得到水合氧化鋁，還能得到含鈉鹽的浸出液3，返回用于加壓堿浸時配液使用。

本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)勢及帶來的有益技術(shù)效果：

汽車廢催化劑鉑族金屬載體通常為高鋁、高硅的堇青石結(jié)構(gòu)(2mgo·2al2o3·5sio2)，采用常規(guī)的高溫或者酸處理難以破壞該結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其中的鉑族金屬難以被釋放，鉑族金屬的回收率也不高。而即便通過苛刻的條件如高溫堿性加壓等破壞了堇青石結(jié)構(gòu)(2mgo·2al2o3·5sio2)，但進(jìn)入溶液的naalo2與na2sio2很容易發(fā)生二次反應(yīng)，生成不溶性的復(fù)雜鈉偏硅酸鋁(na2o·al2o3·1.7sio2·2h2o)(鈉硅渣)，渣率不減反而增加，降低了鉑族金屬的富集率。而本發(fā)明申請通過適量hf在特定條件下，將已廢汽車尾氣三元催化劑中α、γ-al2o3及部分堇青石結(jié)構(gòu)破壞，并差異化分離其中的si，降低后續(xù)處理溶液中復(fù)雜鈉偏硅酸鋁(na2o·al2o3·1.7sio2·2h2o)(鈉硅渣)的生成的比例，為后續(xù)加壓堿浸脫鋁、硅創(chuàng)造了條件。之后再采用加壓堿浸技術(shù)，在特定的條件下，對已分離部分si的廢汽車尾氣三元催化劑進(jìn)一步脫鋁、硅，得到鉑族金屬的富集物，直接并入現(xiàn)行銅冶煉或鎳冶煉系統(tǒng)回收pt,pd,rh，最終實現(xiàn)廢汽車尾氣三元催化劑中鉑族金屬的全量回收利用。而加壓堿浸得到的鋁酸鈉溶液則采用微波強(qiáng)化分解，可以加速鋁酸鈉的分解速度，提高其分解效率，得到水合氧化鋁。

本發(fā)明中各個步驟有效銜接，協(xié)同配合，獲得了本領(lǐng)域技術(shù)人員難以預(yù)料到的技術(shù)效果。本發(fā)明的發(fā)明人通過大量的試驗研究發(fā)現(xiàn)可以使用特定條件下的hf預(yù)處理并結(jié)合特定條件下加壓堿浸的技術(shù)組合，并通過對進(jìn)一步處理工藝的不斷改進(jìn)，得到可直接并入現(xiàn)有銅冶煉或鎳冶煉系統(tǒng)回收pt,pd,rh的富集物，一并回收了其中的鋁，可以實現(xiàn)廢汽車尾氣三元鉑族催化劑的全量回收。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實施方式

以下實施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。

實施例1

甘肅某公司提供的堇青石型廢汽車尾氣三元催化劑主要成分為：sio231.6％，al2o339.1％，pt245g/t，pd1480g/t，rh185g/t。首先將打碎、研磨，過尼龍標(biāo)準(zhǔn)篩，使其粒度達(dá)到≤200目。

取上述廢汽車尾氣三元催化劑細(xì)粉料100g與200ml的hf溶液混合浸出，浸出時溶液中hf的量為將細(xì)粉料中si,al全部浸出為sif4,alf3所需理論量的0.2倍，浸出溫度為30℃，反應(yīng)60min后液固分離。用20ml自來水洗滌浸出渣，洗水與濾出液合并，浸出渣烘干。最后得到濾液206ml(浸出液1)及浸出渣84.2g(浸出渣1)。浸出液1中加入0.01g銅粉在40℃條件下進(jìn)行置換處理30min。置換結(jié)束后液固分離，分別得到202ml置換液(置換液1)及0.02g置換渣(置換渣1)。將84.2g浸出渣1與400ml堿溶液混合后放入高壓釜中進(jìn)行加壓堿性浸出，堿液中naoh濃度為100g/l,浸出溫度為220℃，反應(yīng)時間為120min。加壓堿浸結(jié)束后，浸出液在80℃以上液固分離，得到浸出渣55.8g(浸出渣2),浸出液396ml(浸出液2)。將上述0.02g置換渣1與浸出渣2合并，分析其中pt,pd,rh含量分別為439g/t,2650g/t，332g/t,其富集度均提高了1.5倍以上；此外，該富集物含sio221.6％,al2o357.1％，實現(xiàn)了si/al的差異化分離，原物料中堇青石被破壞，可以直接并入現(xiàn)有鎳冶煉系統(tǒng)回收其中富含的pt,pd,rh。將浸出液2放入圓底燒瓶中，加入磁子放到微波反應(yīng)工作站中。設(shè)置微波反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)時間為120min，微波功率為600w。反應(yīng)結(jié)束后液固分離，濾渣烘干得到水合氧化鋁32.5g。

實施例2

取成分如實施例1中廢汽車尾氣三元催化劑500g。首先將其打碎、研磨，過尼龍標(biāo)準(zhǔn)篩，使其粒度達(dá)到≤200目。

取上述廢汽車尾氣三元催化劑細(xì)粉料與1500ml的hf溶液混合浸出，浸出時溶液中hf的量為將細(xì)粉料中si,al全部浸出為sif4,alf3所需理論量的0.3倍，浸出溫度為20℃，反應(yīng)60min后液固分離。用100ml自來水洗滌浸出渣，洗水與濾出液合并，浸出渣烘干。最后得到濾液1571ml(浸出液1)及浸出渣388g(浸出渣1)。浸出液1中加入0.06g鎳粉在40℃條件下進(jìn)行置換處理40min。置換結(jié)束后液固分離，分別得到1567ml置換液(置換液1)及0.09g置換渣(置換渣1)。將388g浸出渣1與800ml堿溶液混合后放入高壓釜中進(jìn)行加壓堿性浸出，堿液中na2co3濃度為120g/l,浸出溫度為300℃，反應(yīng)時間為150min。加壓堿浸結(jié)束后，浸出液在80℃以上液固分離，得到浸出渣169.4g(浸出渣2),浸出液783ml(浸出液2)。將上述0.09g置換渣1與浸出渣2合并，分析其中pt,pd,rh含量分別為718g/t,4292g/t，537g/t,其富集度均提高了2.5倍以上；此外，該富集物含sio219.1％,al2o352.9％，與原料中sio2及al2o3含量相比，實現(xiàn)了si/al的差異化分離，原物料中堇青石被破壞，可以直接并入現(xiàn)有銅冶煉系統(tǒng)回收其中富含的pt,pd,rh。將浸出液2放入圓底燒瓶中，加入磁子放到微波反應(yīng)工作站中。設(shè)置微波反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間為180min，微波功率為500w。反應(yīng)結(jié)束后液固分離，濾渣烘干得到水合氧化鋁149.7g。

對比實施例1

取上述如實施例1中的廢汽車尾氣三元催化劑細(xì)粉料100g與200ml的hf溶液混合浸出，浸出時溶液中hf的量為將細(xì)粉料中si,al全部浸出為sif4,alf3所需理論量的0.2倍，浸出溫度為80℃，反應(yīng)60min后液固分離。用20ml自來水洗滌浸出渣，洗水與濾出液合并，浸出渣烘干。最后得到濾液188ml(浸出液1)及浸出渣126.8g。浸出渣重量相比原料而言反而增加，pt,pd,rh含量反而降低。原因是hf處理浸出渣1時也有特定的要求，如果hf過量，尤其是溫度超過規(guī)定的溫度時，一是難以實現(xiàn)將廢催化劑中si選擇性浸出，二是si,al同時被大量浸出，當(dāng)溶液中si,al均大量存在時，易發(fā)生如下反應(yīng)1.7na2sio3+2naalo2+h2o＝na2o·al2o3·1.7sio2·2h2o+3.4naoh，

得到的na2o·al2o3·1.7sio2·2h2o(鈉硅渣)為不溶物，進(jìn)入渣中；且溫度過高，sif4,alf3，cef4,zrf4均很容易水解，最終還是留在渣中，導(dǎo)致渣重量反而增加，最終使得pt,pd，rh的富集率反而降低；分析浸出渣中硅、鋁物相，發(fā)現(xiàn)其中生成了鈉硅渣新相。

對比實施例2

取如上述實施例1中所述的84.2g浸出渣1與400ml堿溶液混合后放入高壓釜中進(jìn)行加壓堿性浸出，堿液中na2co3濃度為40g/l,浸出溫度為220℃，反應(yīng)時間為120min。加壓堿浸結(jié)束后，浸出液在80℃以上液固分離，得到浸出渣83.1g(浸出渣2),浸出液391ml(浸出液2)。將上述0.02g置換渣1與浸出渣2合并，分析其中pt,pd,rh含量與原料相比并未有較大變化,其富集度幾乎未增加。原因是加壓堿浸時，naoh或na2co3，或naoh與na2co3的混合物的濃度為80～160g/l，低于此范圍時，堿度不夠，無法破壞廢催化劑中堇青石結(jié)構(gòu)，也即加壓堿浸渣重量與處理前相比沒什么變化，所以pt,pd,rh含量與原料相比并未有較大變化,其富集度幾乎未增加。

對比實施例3

取如上述實施例1中所述的84.2g浸出渣1與400ml堿溶液混合后放入高壓釜中進(jìn)行加壓堿性浸出，使高壓堿浸時溶液中naoh濃度為200g/l,浸出溫度為360℃，反應(yīng)時間為120min。加壓堿浸結(jié)束后，浸出液在80℃以上液固分離，得到浸出渣108.1g(浸出渣2),浸出液382ml(浸出液2)。將上述0.02g置換渣1與浸出渣2合并，分析其中pt,pd,rh含量分別為pt241g/t，pd1463g/t，rh180g/t,其富集度沒有升高，反而有所降低。原因是加壓堿浸時，naoh或na2co3，或naoh與na2co3的混合物的濃度為80～160g/l，高于此范圍時，堿度太高，多量的si，al進(jìn)入溶液后生成鈉硅渣，使得渣重增加，反而降低了pt,pd,rh的富集率；分析浸出渣2中硅鋁物相，發(fā)現(xiàn)其中生成了鈉硅渣新相。