本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池電解質(zhì)薄膜制備技術(shù)領域，尤其涉及一種n離子摻雜ceo2薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

固體氧化物燃料電池(sofc)是一種將燃料氣和氧化劑氣體通過離子導電氧化物發(fā)生電化學結(jié)合而產(chǎn)生電能的全固態(tài)能量轉(zhuǎn)化裝置。傳統(tǒng)的sofc中的電解質(zhì)為y2o3穩(wěn)定的zro2(簡寫為ysz)，須在高溫(900～1000℃)下才能獲得理想的氧離子電導率，而ceo2基電解質(zhì)在中溫(500～800℃)下的氧離子電導率比ysz高出幾倍，近年來對中溫電解質(zhì)材料的研究工作大多都集中在具有立方螢石結(jié)構(gòu)的ceo2基材料上。

純ceo2電導率較低，通過摻雜的方法可以提高其電導率。n^3-離子也可以作為一種摻雜源來調(diào)節(jié)氧化物的性能?，F(xiàn)有技術(shù)中通常采用化學方法制備n^3-離子摻雜ceo2基材料。jorge等(參見《nitrogendopingofceria》,chem.mater.2008,20:1682–1684)采用氨解反應的方法在550～900℃溫度范圍內(nèi)，在還原氣氛中，制備了n^3-離子摻雜ceo2基材料，n^3-離子摻雜濃度達到了4.5％；但是存在合成溫度較高(550～900℃)的問題。mao等(參見《synthesis,characterizationandcomputationalstudyofnitrogen-dopedceo2nanoparticleswithvisible-lightactivity》，phys.chem.chem.phys.,2008,10:5633～5638)采用濕化學路線制備了n^3-離子摻雜ceo2基材料，n^3-離子摻雜濃度高達11％；但是在合成過程中使用大量的有機溶劑，易造成環(huán)境污染問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種n離子摻雜ceo2薄膜的制備方法，在低溫條件下制備n離子摻雜ceo2固體氧化物燃料電池電解質(zhì)薄膜，克服了以往采用化學制備方法需采用高溫及有機溶劑造成的環(huán)境污染問題。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種n離子摻雜ceo2薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)在ar和n2的混合氣氛中，以金屬ce為靶材，經(jīng)磁控濺射得到cen薄膜；

(2)將所述步驟(1)制得的cen薄膜氧化，即得n離子摻雜ceo2薄膜。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中磁控濺射的濺射壓強為0.8～2.0pa。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中磁控濺射的射頻功率為50～200w。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中磁控濺射的時間為2～4小時。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中磁控濺射的溫度為25～200℃。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中ar的氣體流量為30～60cm³/min，所述n2的氣體流量為5～10cm³/min。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中磁控濺射時使用的襯底為單晶si。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中氧化在空氣中進行。

優(yōu)選地，所述氧化的時間為2～30天。

優(yōu)選地，所述氧化的溫度為20～25℃。

本發(fā)明提供了一種n離子摻雜ceo2薄膜的制備方法，在ar和n2的混合氣氛中，以金屬ce為靶材，經(jīng)磁控濺射制備得到cen薄膜，將制得的cen薄膜氧化，即得n^3-摻雜ceo2薄膜。本發(fā)明同時采用磁控濺射在低溫條件下制得了n^3-摻雜ceo2固體氧化物燃料電池電解質(zhì)薄膜，克服了以往采用化學制備方法需采用高溫及有機溶劑造成的環(huán)境污染問題，且較傳統(tǒng)化學方法具有制備的材料均勻性好、厚度精確可控、與襯底結(jié)合牢固、可制備納米晶薄膜等優(yōu)點，制得的n^3-摻雜ceo2薄膜中n^3-離子最大摻雜量可以達到6.46％，n^3-摻雜到ceo2中替代部分o^2-離子，可以提高o^2-離子空位濃度，進而提高n^3-摻雜ceo2固體氧化物燃料電池電解質(zhì)薄膜的離子電導率。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細的說明。

圖1為本發(fā)明實施例1中不同氧化時間薄膜樣品的xrd譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中n^3-摻雜ceo2薄膜表面和經(jīng)ar離子刻蝕10分鐘后的n^3-摻雜ceo2薄膜的xps譜圖；

圖3為本發(fā)明實施例1中n^3-摻雜ceo2薄膜的掃描電鏡圖，其中3(a)為沉積在單晶si襯底上的n^3-摻雜ceo2薄膜的表面掃描電鏡圖,圖3(b)為沉積在單晶si襯底上的n^3-摻雜ceo2薄膜的截面掃描電鏡圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種n離子摻雜ceo2薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)在ar和n2的混合氣氛中，以金屬ce為靶材，經(jīng)磁控濺射得到cen薄膜；

(2)將所述步驟(1)制得的cen薄膜氧化，即得n^3-摻雜ceo2薄膜。

本發(fā)明在ar和n2的混合氣氛中，以金屬ce為靶材，經(jīng)磁控濺射得到cen薄膜。在本發(fā)明中，所述ar的氣體流量優(yōu)選為30～60cm³/min，更優(yōu)選為40～50cm³/min；所述n2的氣體流量優(yōu)選為5～10cm³/min，更優(yōu)選為6～8cm³/min。

本發(fā)明優(yōu)選將所述ar和n2同時通入真空室中或分別通入真空室中，所述真空室的壓強優(yōu)選為9.5×10^-5～2.0×10^-4pa，更優(yōu)選為1.0×10^-4～1.5×10^-4pa；本發(fā)明對磁控濺射的裝置沒有特殊的限定，采用本領域技術(shù)人員熟知的裝置即可。

本發(fā)明對所述磁控濺射時使用的襯底材料沒有特殊的限定，采用本領域技術(shù)人員熟知的磁控濺射襯底即可；在本發(fā)明實施例中襯底優(yōu)選為單晶si。

在本發(fā)明中，所述磁控濺射的濺射壓強優(yōu)選為0.8～2.0pa，更優(yōu)選為1～1.5pa。

在本發(fā)明中，所述磁控濺射的射頻功率優(yōu)選為50～200w，更優(yōu)選為100～150w。

在本發(fā)明中，所述磁控濺射的時間優(yōu)選為2～4小時，更優(yōu)選為2.5～3.5小時；所述磁控濺射的溫度優(yōu)選為25～200℃，更優(yōu)選為30～100℃。

在本發(fā)明中，所述cen薄膜的厚度優(yōu)選為100nm～600nm，更優(yōu)選為200nm～500nm。

得到cen薄膜后，本發(fā)明將cen薄膜氧化，即得n^3-摻雜ceo2薄膜。在本發(fā)明中，所述氧化的時間優(yōu)選為2天～30天，更優(yōu)選為20天～25天；所述氧化的溫度優(yōu)選為20～25℃，在本發(fā)明實施例中優(yōu)選在室溫下進行，不需要額外的加熱或降溫。

在本發(fā)明中，所述n^3-摻雜cen薄膜的厚度優(yōu)選為100nm～600nm，更優(yōu)選為200nm～500nm。

本發(fā)明對所述氧化的具體方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領域技術(shù)人員熟知的氧化方式即可，在本發(fā)明中優(yōu)選在空氣中進行自然氧化。

本發(fā)明提供了一種n離子(n^3-)摻雜ceo2薄膜的制備方法，在ar和n2的混合氣氛中，以金屬ce為靶材，經(jīng)磁控濺射沉積得到cen薄膜，將制得的cen薄膜氧化，即得n^3-摻雜ceo2薄膜。本發(fā)明同時采用磁控濺射、物理氣相沉積方法在低溫條件下制得了n^3-摻雜ceo2固體氧化物燃料電池電解質(zhì)薄膜，克服了以往采用化學制備方法需采用高溫及有機溶劑造成的環(huán)境污染問題，且較傳統(tǒng)化學方法具有制備的材料均勻性好、厚度精確可控、與襯底結(jié)合牢固、可制備納米晶薄膜等優(yōu)點，制得的n^3-摻雜ceo2薄膜中n^3-離子最大摻雜量可以達到6.46％，n^3-摻雜到ceo2中替代部分o^2-離子，可以提高o^2-離子空位濃度，進而提高n^3-摻雜ceo2固體氧化物燃料電池電解質(zhì)薄膜的離子電導率。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的n^3-摻雜ceo2薄膜的制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

金屬ce作為濺射靶材放于射頻陰極上，待真空室的背景壓強達到9.5×10^-5pa時，往真空室同時通入ar氣和n2氣，氣體流量分別控制在30cm³/分和5cm³/分，濺射壓強控制在0.8pa，射頻功率為50w，于25℃下進行磁控濺射2小時，得到cen薄膜。

在真空室內(nèi)取出上述cen薄膜后置于空氣中進行自然氧化，得到n^3-摻雜ceo2薄膜，分別測量氧化時間為6分鐘、8小時、15小時及2天時薄膜樣品的xrd圖，測試結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出，在氧化時間為6分鐘時，cen相的衍射峰還看得非常清楚，說明此時薄膜樣品尚未完全發(fā)生氧化，隨著氧化時間的延長，薄膜樣品發(fā)生氧化的趨勢更加明顯，當氧化時間為2天時間時，其xrd衍射峰上根本觀察不到cen相的存在，說明2天后薄膜樣品已被氧化的比較充分。

為了驗證氧化后的薄膜樣品中是否存在n離子，對所述氧化后的薄膜樣品進行了x射線光電子能譜分析(xps)，具體是分別對薄膜樣品表面和經(jīng)ar離子刻蝕10分鐘后的薄膜樣品進行測試，結(jié)果如圖2所示，由圖2可以看出，薄膜樣品表面上未探測到n離子存在的痕跡，但薄膜樣品內(nèi)部探測到了n^3-存在的信號，說明此時的薄膜樣品為n^3-摻雜型的ceo2薄膜，xps測試結(jié)果顯示n^3-的最大摻雜量可以達到6.46％。

圖3(a)為沉積在單晶si襯底上的n離子摻雜ceo2薄膜的表面掃描電鏡圖,圖3(b)為沉積在單晶si襯底上的n離子摻雜ceo2薄膜的截面掃描電鏡圖,由圖3可以看出，實施例1制得的n離子摻雜ceo2薄膜均勻性好、厚度精確可控、與襯底結(jié)合牢固。

實施例2

金屬ce作為濺射靶材放于射頻陰極上，待真空室的背景壓強達到2.0×10^-4pa時，往真空室同時通入ar氣和n2氣，氣體流量分別控制在60cm³/分和10cm³/分，濺射壓強控制在2pa，射頻功率為200w，于200℃下磁控濺射4小時，得到cen薄膜。

在真空室內(nèi)取出上述cen薄膜后置于空氣中進行室溫自然氧化20天后得到n^3-摻雜ceo2薄膜。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術(shù)領域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。