本發(fā)明涉及一種雙固化3d凝膠打印制備磁性材料制件的方法，屬于先進快速制造領(lǐng)域，特別是提供了一種將化學固化和光固化相結(jié)合利用3d打印成形復雜形狀、磁性能優(yōu)良、尺寸精度高的磁性材料制品的方法。
背景技術(shù)：
3d打印技術(shù)，又稱為“增材制造”技術(shù)，是在2d打印、微滴噴射和現(xiàn)代材料學基礎(chǔ)上發(fā)展起來的快速成型技術(shù)，其基本原理：以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，將粉末狀金屬或陶瓷等可粘合材料，通過逐層打印使層與層之間相互黏結(jié)，構(gòu)成一個實物的立體模型。3d凝膠打印技術(shù)3d凝膠打印技術(shù)(3dgel-printing，3dgp)是一種基于料漿打印技術(shù)(slurry-basedthreedimensionalprinting，s-3dptm)或直接噴墨打印技術(shù)(directinkjetprinting，dip)的新型3d打印成形技術(shù)，打印料漿由低黏度、高固相體積分數(shù)含量的金屬漿料所組成，打印機將金屬料漿噴射到打印平臺上，同時以一定的方式引發(fā)料漿中有機單體在短時間內(nèi)發(fā)生自由基聚合反應，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子有機物將金屬顆粒進行原位包覆，金屬料漿迅速固化成形，料漿經(jīng)一層層打印固化成形后，形成金屬零件坯體，生坯經(jīng)脫脂和燒結(jié)后，最終得到致密金屬零件。
磁性材料是指由過渡元素鐵、鈷、鎳及其合金等能夠直接或間接產(chǎn)生磁性的物質(zhì)。磁性材料主要分為兩大類，軟磁材料和硬磁材料。軟磁材料具有低矯頑力和高磁導率的磁性材料。軟磁材料易于磁化，也易于退磁，是應用廣泛、種類最多的一類磁性材料，其在電力、電子、通信等各領(lǐng)域有廣泛的應用。永磁材料具有寬磁滯回線、高矯頑力、高剩磁，一經(jīng)磁化即能保持恒定磁性的材料，其在航空航天、高檔數(shù)控機床和機器人、先進軌道交通裝備、節(jié)能與新能源汽車、現(xiàn)代武器裝備等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣泛的應用。
在3d凝膠打印磁性材料制品過程中采用化學方法對其進行邊打印邊固化，但由于化學固化需要一定的時間，因此對打印制品的尺寸有一定限制，若打印制品尺寸較大制件，由于打印過程中制品未完全固化，繼續(xù)在未完全固化的打印層上面堆積材料從而造成塌陷和變形等缺陷，使得打印制品的成形率低。因此在打印料漿中加入光敏樹脂，打印過程中進行紫外光的照射使得料漿中的光敏樹脂進行固化，實現(xiàn)化學固化與光固化相結(jié)合，縮短固化時間，提高成形效率。
在本發(fā)明中，將有機單體和光敏樹脂充分混合，加入分散劑和引發(fā)劑以及磁粉，攪拌混合均勻。在3d凝膠打印過程中，噴灑催化劑使有機單體進行聚合固化，同時紫外光的照射使得光敏樹脂進行光固化，從而對磁性粉末進行原位包覆實現(xiàn)固化。該方法將化學固化與光固化相結(jié)合，實現(xiàn)了3d打印過程中的雙固化，解決了打印過程中由于固化不完全而引起打印制品部分塌陷、變形等缺陷，進一步縮短了固化時間、提高了打印制品的成形率，減少了原材料的浪費，提高了生產(chǎn)效率。由于加入了光敏樹脂，打印坯體雙固化后相比化學固化一種固化形式具有更高的坯體強度，從而提高了打印磁性材料制件的性能。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種雙固化3d凝膠打印制備磁性材料制件的方法，將化學固化和光固化相結(jié)合，縮短固化時間，提高磁性材料的固化速度，從而提高制件的成形率。
本發(fā)明的原理如下：將有機單體和光敏樹脂混合均勻配制成預混液，加入磁粉、分散劑、固化劑攪拌均勻，配制成穩(wěn)定的料漿。在3d打印過程中噴灑引發(fā)劑使有機單體發(fā)生聚合，形成高分子空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)原位包覆磁粉顆粒，使得料漿發(fā)生化學固化。而光敏樹脂是由齊聚物、光引發(fā)劑、稀釋劑組成，在3d打印過程中經(jīng)過紫外光照射，光敏樹脂中的光引發(fā)劑產(chǎn)生活性種，在活性種的作用下齊聚物等單體發(fā)生聚合反應，使料漿發(fā)生紫外光原位固化。這樣采用化學固化和紫外光固化兩種固化相結(jié)合的方式，不僅縮短固化時間，大大提高了固化速度，同時也提高了制品的成形率，減少了樣品塌陷變形等缺陷，從而獲得精度高、強度高、表面質(zhì)量好的打印坯體，將打印坯體經(jīng)過燒結(jié)后獲得磁性能優(yōu)異的復雜形狀的磁性材料制品。
基于以上原理和目的，本發(fā)明的工序包括：預混液的配制、打印料漿的制備、打印參數(shù)的設置、打印、打印坯體的燒結(jié)等。其具體工藝如下：
(1)首先將有機單體和光敏樹脂以體積比1:(1～5)混合，攪拌10～60min使得兩者混合均勻；
(2)將平均粒度為5～30μm磁性粉末加入到步驟(1)所得到的預混液中，預混液和磁粉的體積比為1:(1～2)，并攪拌30～60min混合均勻；
(3)再加入0.01～5wt％的分散劑，0.01～1wt％的引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌60～120min使得料漿完全混合均勻，料漿包括磁粉、有機單體、光敏樹脂、分散劑和引發(fā)劑，其中磁粉占料漿體積分數(shù)的50vol％～67vol％，料漿粘度為100～1000pa.s；
(4)將步驟(3)所得到的料漿裝入3d凝膠打印機的針筒中，將所需要打印的制品形狀導入計算機控制系統(tǒng)進行打印，打印所選用的噴頭直徑為0.2～1.0mm，打印層高為0.05～0.8mm，擠出速率5.0～10.0cm3/min，打印速度為10～30mm/s，每完成一層打印，噴霧裝置將向打印表面噴灑一層霧狀的催化劑，并且整個打印過程進行波長為345nm～395nm的紫外燈的照射，從而實現(xiàn)化學固化和光固化相結(jié)合的雙固化；
(5)將(4)打印所得到的坯體在40～60℃下干燥12～36h，將經(jīng)過干燥的坯體在保護氣氛或者真空中800～1450℃進行燒結(jié)，燒結(jié)時間為4～24h，得到磁性材料制品。
本發(fā)明工藝的優(yōu)點在于：一方面采用化學固化和光固化相結(jié)合雙固化的方式對3d打印過程中制件進行固化，相比于只采用其中一種方法進行固化大大縮短了固化時間、提高固化速度，減少了打印樣品塌陷變形等打印過程中出現(xiàn)的缺陷，提高了制品的成形率；另一方面，由于光敏樹脂的加入，紫外光引起固化后得到的打印坯體具有較高的強度，機械性能優(yōu)良，便于后續(xù)的燒結(jié)工藝的進行。該方法通過將有機單體和光敏樹脂進行混合配制成預混液，之后加入磁粉等配制成料漿進行3d打印，在打印過程中噴灑催化劑進行化學固化，并同時進行紫外光的照射進行紫外光固化，從而縮短了3d打印的固化時間，提高了打印制品的成形率，解決了打印過程中由于固化時間較長而引起打印制品塌陷，成形率低等問題，大大提高了生產(chǎn)效率。采用該方法成形磁性材料應用范圍廣、生產(chǎn)時間短、產(chǎn)效率高、大大降低了生產(chǎn)成本，具有良好的工業(yè)應用前景。
具體實施方式
實施實例1：3d打印制備長方體錳鋅鐵氧體制件
1)首先將甲基丙烯酰胺和光敏樹脂以體積比1:1混合，攪拌20min使得兩者混合均勻，再將平均粒度為10μm錳鋅鐵氧體磁粉加入到所制備的預混液中，預混液和磁粉的體積比為1:1，并攪拌30min混合均勻；
2)再加入1wt％的byk22，0.5wt％的過氧化苯甲酰(bpo)，繼續(xù)攪拌60min使得料漿完全混合均勻，其中磁粉占磁粉、有機單體、光敏樹脂、分散劑和固化劑體積分數(shù)的51vol％，料漿粘度為100pa.s；
3)將步驟2)所得到的料漿裝入3d凝膠打印機的針筒中，將尺寸為4×2×1cm的長方體導入計算機控制系統(tǒng)進行打印，打印所選用的噴頭直徑為0.4mm，打印層高為0.4mm，擠出速率為5.0cm3/min，打印速度20mm/s，每完成一層打印，噴霧裝置將向打印表面噴灑一層霧狀的催化劑n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)，并且整個打印過程進行波長365nm的紫外光的照射，從而實現(xiàn)打印過程中化學固化和光固化同時進行；
4)將3)打印所得到的坯體在40℃下干燥36h，將經(jīng)過干燥的坯體在保護氣氛或者真空中1360℃進行燒結(jié)，燒結(jié)時間為4h，得到磁性材料制品。實施實例2：3d打印制備圓環(huán)形釹鐵硼磁體
1)首先將甲基丙烯酸羥乙酯(hema)和光敏樹脂以體積比1:2混合，攪拌30min使得兩者混合均勻，將平均粒度為30μm磁性粉末加入到預混液中，預混液和磁粉的體積比為1:2，并攪拌60min混合均勻；
2)再加入4wt％的油酸，1wt％的過硫酸鉀，繼續(xù)攪拌120min使得料漿完全混合均勻，其中磁粉占磁粉、有機單體、光敏樹脂、分散劑和引發(fā)劑體積分數(shù)的67vol％，料漿粘度為1000pa.s；
3)將步驟2)所得到的料漿裝入3d打印機的針筒中，將外半徑為6cm，內(nèi)半徑為4cm，高為2cm的圓環(huán)導入計算機控制系統(tǒng)進行打印，打印所選用的噴頭直徑為0.5mm，打印層高為0.4mm，擠出速率7.0cm3/min，打印速度為15mm/s，每完成一層打印，噴霧裝置將向打印表面噴灑一層霧狀的催化劑n,n,n',n'-四甲基乙二胺(temed)，并且整個打印過程進行波長為395nm的紫外燈的照射，從而實現(xiàn)化學和光的雙固化；
4)將3)打印所得到的坯體在60℃下干燥12h，將經(jīng)過干燥的坯體在保護氣氛或者真空中1200℃進行燒結(jié)，燒結(jié)時間為5h，得到磁性材料制品。