本發(fā)明涉及回收稀土
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種從廢熒光粉中回收稀土的綠色方法及其用途。
背景技術(shù)：
：廢棄舊熒光燈中含有的熒光粉是稀土的重要二次資源之一，根據(jù)其中稀土的含量，熒光粉中稀土的用量代表了約32％以上的稀土市場(chǎng)份額。對(duì)其中的稀土加以回收，不僅可以緩解環(huán)境污染問題，而且具有客觀的經(jīng)濟(jì)利益。此外，還有助于解決其中關(guān)鍵稀土元素的平衡問題。稀土元素往往共伴生，且輕稀土相對(duì)于重稀土，在礦物中的含量大。如果為了滿足某個(gè)別稀土元素的使用而大量生產(chǎn)，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致其他共伴生的稀土元素的過量生產(chǎn)，因此從二次稀土資源中有效回收稀土元素，實(shí)現(xiàn)稀土的循環(huán)利用，具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。cn101307391報(bào)道了采用傳統(tǒng)的酸性膦萃取劑p204或p507回收熒光燈中得稀土元素，但該方法產(chǎn)生氨氮廢水污染，并且反萃過程中酸耗高，不符合能源資源節(jié)約和生態(tài)環(huán)境保護(hù)的新政策要求。cn103924084a公開了一種利用季膦類離子液體回收廢棄熒光粉中有價(jià)金屬元素的方法，提出了利用新型的雙功能離子液體萃取劑回收熒光燈中稀土元素，其陽離子部分為三己基十四烷基季膦鹽[p6,6,6,14]+，陰離子為去質(zhì)子化的二(2-乙基己基)膦酸(p204)或2-乙基己基膦酸單(2-乙基己基)酯(p507)，所形成的雙功能離子液體萃取劑分別為[p6,6,6,14][p204]，[p6,6,6,14][p507]。這類雙功能化離子液體萃取劑，粘度大，有時(shí)呈半固態(tài)，在萃取金屬離子過程中，不得不采用另一種離子液體或揮發(fā)性有機(jī)溶劑作為稀釋劑。如果采用另一種離子液體作為稀釋劑，不可避免存在同樣的問題，即其是否參與反應(yīng)，參與反應(yīng)時(shí)是否為離子交換機(jī)理，cn103924084a中稀釋劑用的是異辛醇和煤油，都屬于揮發(fā)性的、惰性的有機(jī)溶劑，只能起到稀釋作用，這樣的單一離子液體萃取體系的萃取能力在現(xiàn)有技術(shù)中難以取得突破。cn106148697a公開了一種稀土協(xié)萃體系及利用該萃取體系從硝酸稀土料液中提取分離稀土元素。但是，該體系對(duì)雜質(zhì)元素，如fe3+、al3+、si4+要求高。fe、al和si會(huì)優(yōu)先被萃取，進(jìn)而會(huì)影響稀土的萃取，稀土的回收率和純度難以保障。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于現(xiàn)有技術(shù)中從熒光粉提取稀土金屬元素存在的問題，包括熒光粉提取稀土金屬元素的現(xiàn)有技術(shù)中產(chǎn)生氨氮廢水污染，反萃過程中酸耗高，不環(huán)保，且浸出率受限等，本發(fā)明的目的在于提供一種從廢熒光粉中回收稀土的綠色方法。為達(dá)此目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一方面，本發(fā)明提供一種從廢熒光粉中回收稀土的綠色方法，所述方法包括如下步驟：(1)將廢熒光粉與堿混合，熔融，得到堿熔物；(2)將步驟(1)所得堿熔物中加水進(jìn)行水浸，分離，得到水浸不溶物和水浸液，將所述水浸不溶物中加酸進(jìn)行酸浸，分離，得到酸浸不溶物和酸浸液；(3)用萃取劑萃取步驟(2)所得酸浸液中的稀土離子，得到萃余液和負(fù)載有稀土離子的萃取液；其中，所述萃取劑包括a組分和b組分：(a)季磷鹽離子液體和/或季銨鹽離子液體；(b)中性有機(jī)膦酸酯；(4)將步驟(3)所得萃取液用水進(jìn)行反萃，得到離子液體相和含稀土離子的水相。本發(fā)明采用堿熔水浸的辦法，可以優(yōu)先除去體系中大量的al3+，這就為直接采用該離子液體協(xié)萃體系從堿熔水浸之后得到的水浸渣的酸浸液中回收稀土提供了便利條件，無需考慮雜質(zhì)元素的干擾，這樣稀土的回收率和純度都可以得到保障。本發(fā)明步驟(1)所述堿優(yōu)選包括碳酸鈉、氫氧化鈉和過氧化鈉中的任意一種或至少兩種的組合，優(yōu)選過氧化鈉和/或碳酸鈉。優(yōu)選地，步驟(1)所述廢熒光粉與堿的堿的質(zhì)量比為1:0.3～1，例如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1等，優(yōu)選1:0.5～0.8。本發(fā)明步驟(1)所述熔融的溫度優(yōu)選為500～900℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或℃900℃等，優(yōu)選700～850℃；優(yōu)選地，步驟(1)所述熔融的時(shí)間為0.5～3h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，優(yōu)選1～2h。本發(fā)明步驟(2)所述堿熔物與所述水的質(zhì)量比優(yōu)選為1:10～10:1，例如1:10、1:8、1:5、1:1、5:1、2:1、8:1或10:1等，優(yōu)選1:5～5:1。水浸可首先將熒光粉中大部分的兩性金屬離子轉(zhuǎn)移到水浸液，這樣使得最終的含稀土的酸浸液雜質(zhì)含量少，為進(jìn)一步的稀土萃取分離減輕了壓力。同時(shí)可以水洗掉堿熔過程中多余的未反應(yīng)的堿，減少后續(xù)酸浸過程中過量酸的消耗。優(yōu)選地，步驟(2)所述水浸的溫度為20～80℃，例如20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，優(yōu)選50～80℃。本發(fā)明步驟(2)所述酸優(yōu)選包括硝酸，優(yōu)選2～8mol/l的硝酸，例如2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l、6mol/l、7mol/l或8mol/l等，更優(yōu)選3～5mol/l的硝酸。優(yōu)選地，步驟(2)所述水浸不溶物與所述酸的質(zhì)量比為1:10～10:1，例如1:10、1:8、1:5、1:1、5:1、2:1、8:1或10:1等，優(yōu)選1:5～5:1。本發(fā)明步驟(3)所述萃取劑中季銨鹽離子液體優(yōu)選包括[a336][cl]離子液體和/或[a336][no3]離子液體。優(yōu)選地，步驟(3)所述萃取劑中季磷鹽離子液體包括[p666,14][cl]和/或[p666,14][no3]離子液體。優(yōu)選地，步驟(3)所述萃取劑中b組分包括2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯。優(yōu)選地，步驟(3)所述萃取劑中a組分與b組分的體積比為1:4～4:1，例如1:4、1:3、1:2、2:3、1:1、3:2、2:1、3:1或4:1等，優(yōu)選1.5:3.5～1:1。優(yōu)選地，步驟(3)所述萃取劑與所述酸浸液的體積比為1:20～10:1，例如1:20、1:15、1:10、1:8、1:5、1:1、5:1、2:1、8:1或10:1等，優(yōu)選1:5～5:1。優(yōu)選地，步驟(3)所述萃取的過程中，水相的離子強(qiáng)度為0.5～5mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l等，優(yōu)選2.0～4.0mol/l。水相的離子強(qiáng)度與ph值之間存在協(xié)同作用。當(dāng)水相的離子強(qiáng)度低于0.5mol/l時(shí)，萃取率較低，當(dāng)水相的離子強(qiáng)度高于5mol/l時(shí)，萃取體系黏度太大，不易于萃取的操作；另外，當(dāng)ph值小于2時(shí)，萃取下降，而當(dāng)ph值大于5.5時(shí)，易出現(xiàn)稀土和共存的其它金屬離子的水解問題。因此，保證水相的離子強(qiáng)度為0.5～5mol/l的同時(shí)ph值為2～5.5，可以保證稀土有較高的萃取率。優(yōu)選地，步驟(3)所述萃取的過程中，水相的ph值為2～5.5，例如2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、3.8、4、4.5、5、5.2或5.5等，優(yōu)選3～3.5。優(yōu)選地，步驟(3)所述萃取之前還包括：所述酸浸液中加入鹽析劑。優(yōu)選地，所述鹽析劑包括硝酸鈉和/或硝酸鋰。優(yōu)選地，所述鹽析劑的加入量為使其在料液中的濃度為0.5～5mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l、4mol/l、4.5mol/l或5mol/l等，優(yōu)選2.0～4.0mol/l。本發(fā)明步驟(4)所述水與所述萃取液的體積比優(yōu)選為1:1～10，例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，優(yōu)選1:1～5。本發(fā)明步驟(4)所得離子液體相優(yōu)選返回步驟(3)作為萃取劑循環(huán)利用。作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：(1)將廢熒光粉與堿按照質(zhì)量比為1:0.3～1混合，500～900℃熔融1～3h，得到堿熔物；(2)按照質(zhì)量比為1:10～10:1將步驟(1)所得堿熔物中加水于20～80℃進(jìn)行水浸，分離，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物與酸的質(zhì)量比為1:10～10:1將所述水浸不溶物中加酸進(jìn)行酸浸，分離，得到酸浸不溶物和酸浸液；(3)所述酸浸液中加入鹽析劑硝酸鈉和/或硝酸鋰，使其在料液中的濃度為0.5～5mol/l，用萃取劑萃取酸浸液中的稀土離子，所述萃取劑與所述酸浸液的體積比為1:20～10:1，水相的離子強(qiáng)度為0.5～5mol/l，ph值為2～5.5，得到萃余液和負(fù)載有稀土離子的萃取液；其中，所述萃取劑包括體積比為1:4～4:1的a組分和b組分：(a)季磷鹽離子液體和/或季銨鹽離子液體；所述季銨鹽離子液體包括[a336][cl]離子液體和/或[a336]no3]離子液體；所述季磷鹽離子液體包括[p666,14][cl]和/或[p666,14][no3]離子液體；(b)中性有機(jī)膦酸酯；(4)將步驟(3)所得萃取液用水進(jìn)行反萃，所述水與所述萃取液的體積比為1:10～1:1，得到離子液體相和含稀土離子的水相，所述離子液體相返回步驟(3)作為萃取劑循環(huán)利用。第二方面，本發(fā)明提供了如第一方面所述方法的用途，所述方法用于回收廢熒光粉中稀土、富集高鹽廢液中稀土、回收廢釹鐵硼磁性材料中稀土。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：(1)本發(fā)明首次提出堿熔、水浸和離子液體協(xié)萃體系互相協(xié)同的方案，實(shí)現(xiàn)了廢熒光粉中稀土金屬元素的高效浸出，回收率達(dá)90wt％以上，純度達(dá)91wt％以上；通過對(duì)萃取條件的優(yōu)化，利用ph值與離子強(qiáng)度的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了稀土金屬元素的浸出率。(2)本發(fā)明萃取過程無需皂化，無酸堿消耗，不產(chǎn)生氨氮廢水，易于反萃，用水即可以實(shí)現(xiàn)完全反萃，物理現(xiàn)象良好。附圖說明圖1為本發(fā)明所述從廢熒光粉中回收稀土的綠色方法的示例性流程圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。實(shí)施例1一種從廢熒光粉中回收稀土的綠色方法，步驟如下：1)將40wt％紅粉、25wt％藍(lán)粉、35wt％綠粉組成的廢熒光粉與氫氧化鈉按照質(zhì)量比為1:0.3混合，500℃熔融3h，得到堿熔物；2)按照質(zhì)量比為1:10將步驟1)所得堿熔物中加水于80℃進(jìn)行水浸，分離，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物與2mol/l硝酸的質(zhì)量比為1:10將水浸不溶物中加酸進(jìn)行酸浸，分離，得到酸浸不溶物和酸浸液；3)用萃取劑萃取酸浸液中的稀土離子，所述萃取劑與所述酸浸液的體積比為1:20，水相的離子強(qiáng)度為0.5mol/l，ph值為2，得到萃余液和負(fù)載有稀土離子的萃取液；其中，萃取劑包括體積比為1:4的[a336][cl]離子液體和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯；4)將步驟3)所得萃取液用水進(jìn)行反萃，所述水與所述萃取液的體積比為1:10，得到離子液體相和含稀土離子的水相。實(shí)施例2一種從廢熒光粉中回收稀土的綠色方法，步驟如下：1)將40wt％紅粉、25wt％藍(lán)粉、35wt％綠粉組成的廢熒光粉與碳酸鈉按照質(zhì)量比為1:1混合，900℃熔融0.5h，得到堿熔物；2)按照質(zhì)量比為10:1將步驟1)所得堿熔物中加水于20℃進(jìn)行水浸，分離，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物與8mol/l硝酸的質(zhì)量比為10:1將水浸不溶物中加酸進(jìn)行酸浸，分離，得到酸浸不溶物和酸浸液；3)所述酸浸液中加入鹽析劑硝酸鈉，使其在料液中的濃度為5mol/l，用萃取劑萃取酸浸液中的稀土離子，所述萃取劑與所述酸浸液的體積比為10:1，水相的離子強(qiáng)度為5mol/l，ph值為5.5，得到萃余液和負(fù)載有稀土離子的萃取液；其中，萃取劑包括體積比為4:1的[a336][no3]離子液體和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯；4)將步驟3)所得萃取液用水進(jìn)行反萃，所述水與所述萃取液的體積比為1:1，得到離子液體相和含稀土離子的水相。實(shí)施例3一種從廢熒光粉中回收稀土的綠色方法，步驟如下：1)將40wt％紅粉、25wt％藍(lán)粉、35wt％綠粉組成的廢熒光粉與過氧化鈉按照質(zhì)量比為1:0.8混合，700℃熔融2h，得到堿熔物；2)按照質(zhì)量比為1:5將步驟1)所得堿熔物中加水于50℃進(jìn)行水浸，分離，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物與3mol/l的硝酸的質(zhì)量比為1:5將所述水浸不溶物中加酸進(jìn)行酸浸，分離，得到酸浸不溶物和酸浸液；3)所述酸浸液中加入鹽析劑硝酸鈉，使其在料液中的濃度為1mol/l，用萃取劑萃取酸浸液中的稀土離子，所述萃取劑與所述酸浸液的體積比為1:5，水相的離子強(qiáng)度為4.0mol/l，ph值為3，得到萃余液和負(fù)載有稀土離子的萃取液；其中，萃取劑包括體積比為1.5:3.5的[p666,14][cl]和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯；4)將步驟3)所得萃取液用水進(jìn)行反萃，所述水與所述萃取液的體積比為1:1，得到離子液體相和含稀土離子的水相，所述離子液體相返回步驟3)作為萃取劑循環(huán)利用。實(shí)施例4一種從廢熒光粉中回收稀土的綠色方法，步驟如下：1)將40wt％紅粉、25wt％藍(lán)粉、35wt％綠粉組成的廢熒光粉與過氧化鈉按照質(zhì)量比為1:0.5混合，850℃熔融1h，得到堿熔物；2)按照質(zhì)量比為5:1將步驟1)所得堿熔物中加水于80℃進(jìn)行水浸，分離，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物與5mol/l的硝酸的質(zhì)量比為5:1將所述水浸不溶物中加酸進(jìn)行酸浸，分離，得到酸浸不溶物和酸浸液；3)所述酸浸液中加入鹽析劑硝酸鋰，使其在料液中的濃度為3.0mol/l，用萃取劑萃取酸浸液中的稀土離子，所述萃取劑與所述酸浸液的體積比為5:1，水相的離子強(qiáng)度為2.0mol/l，ph值為3.5，得到萃余液和負(fù)載有稀土離子的萃取液；其中，萃取劑包括體積比為1:1的[p666,14][no3]離子液體和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯；4)將步驟3)所得萃取液用水進(jìn)行反萃，所述水與所述萃取液的體積比為1:5，得到離子液體相和含稀土離子的水相，所述離子液體相返回步驟3)作為萃取劑循環(huán)利用。實(shí)施例5一種從廢熒光粉中回收稀土的綠色方法，步驟如下：1)將40wt％紅粉、25wt％藍(lán)粉、35wt％綠粉組成的廢熒光粉與過氧化鈉按照質(zhì)量比為1:0.6混合，800℃熔融1.5h，得到堿熔物；2)按照質(zhì)量比為1:1將步驟1)所得堿熔物中加水于65℃進(jìn)行水浸，分離，得到水浸不溶物和水浸液，按照水浸不溶物與4mol/l的硝酸的質(zhì)量比為1:1將所述水浸不溶物中加酸進(jìn)行酸浸，分離，得到酸浸不溶物和酸浸液；3)所述酸浸液中加入鹽析劑硝酸鋰，使其在料液中的濃度為3.0mol/l，用萃取劑萃取酸浸液中的稀土離子，所述萃取劑與所述酸浸液的體積比為1:1，水相的離子強(qiáng)度為3.0mol/l，ph值3.5，得到萃余液和負(fù)載有稀土離子的萃取液；其中，萃取劑包括體積比為2:3的[a336][no3]離子液體和2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯；4)將步驟3)所得萃取液用水進(jìn)行反萃，所述水與所述萃取液的體積比為1:3，得到離子液體相和含稀土離子的水相，所述離子液體相返回步驟3)作為萃取劑循環(huán)利用。對(duì)比例1與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：省去步驟2)中的水浸步驟。對(duì)比例2與實(shí)施例5的區(qū)別在于：將步驟3)中的萃取劑替換為[a336][p204]用辛烷稀釋后濃度為0.5mol/l的萃取相，并將步驟4)中的水替換為0.01mol/l的硝酸。對(duì)比例3與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：步驟3)中水相的離子強(qiáng)度為0.25mol/l。對(duì)比例4與實(shí)施例5的區(qū)別僅在于：步驟3)中水相的ph值為1。用icp-oes法檢測(cè)各實(shí)施例和對(duì)比例中所得含稀土離子的水相中稀土離子的含量，得出熒光粉中稀土離子的浸出率如表1所示。表1實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5回收率95.4wt％95.6wt％96.1wt％96.3wt％97.4wt％純度99.2wt％99.5wt％98.9wt％99.1wt％99.6wt％對(duì)比例對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4回收率82.1wt％62.4wt％90.5wt％90.6wt％純度85.3wt％90.5wt％91.2wt％92.5wt％對(duì)比例1省略了水浸步驟，不能有效去除浸出液中的al元素，導(dǎo)致最終的稀土金屬元素回收率僅為82.1wt％，純度也只有85.3wt％，回收率和純度遠(yuǎn)低于實(shí)施例5。當(dāng)對(duì)比例2用[a336][p204]和辛烷構(gòu)成的傳統(tǒng)液液萃取代替離子液體萃取時(shí)，相同條件下萃取率低，只有72.4wt％，而且用水幾乎不能實(shí)現(xiàn)反萃，只能用酸進(jìn)行反萃，而其萃取率遠(yuǎn)低于實(shí)施例5。綜上，本發(fā)明首次提出堿熔、水浸和離子液體協(xié)萃體系互相協(xié)同的方案以實(shí)現(xiàn)廢熒光粉中稀土金屬元素的高效浸出，其中，堿熔、水浸和離子液體協(xié)萃體系相互配合，缺少或替換其中一步將顯著降低最終稀土金屬元素的回收率和純度。對(duì)比例3中萃取步驟的水相離子強(qiáng)度偏離本發(fā)明所優(yōu)選的范圍，對(duì)比例4中萃取步驟的水相ph值偏離本發(fā)明所優(yōu)選的范圍，則對(duì)比例3～4的回收率相較于實(shí)施例5均大大折扣。此外，ph較本申請(qǐng)偏大時(shí)，即使有合適的離子強(qiáng)度，也會(huì)導(dǎo)致稀土和非稀土沉淀，萃取難以進(jìn)行；當(dāng)離子強(qiáng)度較本申請(qǐng)偏大時(shí)體系粘度過大無法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)操作。綜上，本發(fā)明通過對(duì)萃取條件的優(yōu)化，利用ph值與離子強(qiáng)度的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高了稀土金屬元素的浸出率。申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12