本發(fā)明的技術(shù)方案涉及一種氮化物陶瓷-非晶復(fù)合涂層的制備方法及工藝，屬于涂層制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

與傳統(tǒng)的晶態(tài)合金材料相比，非晶合金具有優(yōu)良特性，如良好加工特性、高強(qiáng)度、優(yōu)良軟硬磁性、良好耐腐蝕性等。將非晶合金作為涂層材料，應(yīng)用于材料表面技術(shù)領(lǐng)域，即采用現(xiàn)代先進(jìn)噴涂技術(shù)制備大面積厚度可控的非晶涂層，可突破非晶合金尺寸上的限制，又可充分發(fā)揮非晶合金優(yōu)異的性能，起到防護(hù)作用，或形成特種物理化學(xué)性能，拓展非晶材料的應(yīng)用范圍。

氮化物陶瓷具有硬度高、耐磨性好、高熔點(diǎn)等特點(diǎn)。如tin屬于間隙相，原子之間的結(jié)合為共價(jià)鍵、金屬鍵及離子鍵的混合鍵，具有高硬度(理論硬度21gpa)、優(yōu)異的耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性好等特性，是優(yōu)良的涂層材料。但是tin的熔點(diǎn)很高(達(dá)到2955℃)，制備較困難，且直接噴涂tin陶瓷成本較高。利用反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)，使ti粉在噴涂過(guò)程中與n2反應(yīng)生成tin陶瓷相是一種經(jīng)濟(jì)高效的制備手段。

作為耐磨涂層而言，韌性是提高涂層耐磨性的一個(gè)重要指標(biāo)。褚振華等人(surfaceandcoatingstechnology,2016,292(25):44-48.)研究指出，鐵基非晶涂層可將45#鋼基體的耐磨性能大幅提高。但是就非晶涂層而言，高載荷下涂層表現(xiàn)為脆性剝落，這表明，涂層抵抗裂紋擴(kuò)展能力較差，一旦有微裂紋形成便迅速擴(kuò)展導(dǎo)致涂層剝落?？刹捎锰砑拥诙嗟姆椒▉?lái)改善非晶韌性。lan等人(tribologyletters,2012,(46):131-138.)研究指出，非晶涂層中含有第二相可提高基體耐磨性能。

基于此，在非晶中添加第二相制備非晶復(fù)合涂層，來(lái)改善非晶涂層的韌性可進(jìn)一步提高其耐磨性。然而制備得到組織均勻、成分可控的復(fù)合涂層是一難點(diǎn)。目前文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法多是在噴涂過(guò)程中靠控制冷卻速度而得到部分非晶(journaloftheeuropeanceramicsociety.2011,31(15):2903-2913.)。g.liu等(tribollett,2012,46:131–138.)將熱噴涂的fe-基非晶涂層，在晶化溫度以上保溫，在基體中析出fe2b和(fe,cr)b相而制備金屬非晶-陶瓷復(fù)合涂層。這些制備方法的共性問(wèn)題是涂層中非晶和陶瓷相比例不可控，性能波動(dòng)較大。因此，實(shí)現(xiàn)添加第二相成分比例可控且能均勻分布于基體，對(duì)提高非晶涂層的耐磨性具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供了一種制備氮化物陶瓷-非晶復(fù)合涂層的工藝技術(shù)，該氮化物陶瓷-非晶復(fù)合涂層采用熱噴涂非晶包覆復(fù)合喂料粉，利用非晶粉外包覆的粉體與n2反應(yīng)形成氮化物陶瓷，實(shí)現(xiàn)氮化物陶瓷與非晶的共沉積得到氮化物陶瓷-非晶復(fù)合涂層。所述非晶包覆復(fù)合喂料粉是在非晶粉(非晶粉為大顆粒)外包裹包覆粉(如ti粉、al粉、b粉、si粉等，該粉體為小顆粒)，利用噴霧造粒技術(shù)得到的復(fù)合喂料粉。得到的復(fù)合喂料粉具有良好的成分均勻性和流動(dòng)性，適用于噴涂。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種氮化物陶瓷-非晶復(fù)合涂層的制備方法，包括以下步驟：

(1)對(duì)工件基體表面進(jìn)行清潔化預(yù)處理；

(2)對(duì)預(yù)處理好的工件基體表面進(jìn)行噴砂粗化活化處理；

(3)采用熱噴涂技術(shù)對(duì)步驟(2)得到的經(jīng)過(guò)噴砂粗化活化處理的合金工件表面進(jìn)行噴涂，得到厚度為80-100μm的粘結(jié)底層；粘結(jié)底層的噴涂原料為微米級(jí)的fe-al、ni-al、nicraly或cocraly自熔性合金粉，粒徑為30-70μm；

(4)采用熱噴涂技術(shù)對(duì)步驟(3)處理好的試樣表面進(jìn)行噴涂，噴涂粉為復(fù)合喂料粉，最后得到氮化物陶瓷-非晶復(fù)合涂層；

所述的喂料粉為非晶包覆復(fù)合粉體，復(fù)合喂料粉粉末粒徑為10～100μm；所述非晶包覆復(fù)合喂料粉是在粒徑為10-70μm的非晶粉外包裹有粒徑為3-5μm的包覆粉。

所述的工件基體的材質(zhì)為碳鋼、不銹鋼或合金。

所述的熱噴涂用復(fù)合喂料粉體，由以下方法制得，包括以下步驟：

(1)將羧甲基纖維素鈉加入到去離子水中混合，水浴加熱50-100℃下機(jī)械攪拌0.5～1小時(shí)，得到粘結(jié)劑；其中，羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量為去離子水質(zhì)量的0.1％-1％；

(2)制備漿料：向上步得到的粘結(jié)劑中加入包覆粉、fe基非晶粉、分散劑和去離子水，得到混合漿料；

其中，分散劑為多聚磷酸鈉，其質(zhì)量為粉體總質(zhì)量的0.5％-3％；包覆粉質(zhì)量為fe基非晶粉質(zhì)量的5％-30％；粘結(jié)劑質(zhì)量為粉體總質(zhì)量的30％-70％；本步驟中，去離子水的加入量為總原料粉總質(zhì)量的40％-300％；所述的粉體總質(zhì)量為包覆粉與fe基非晶粉質(zhì)量之和；

(3)將上步得到的混合漿料機(jī)械攪拌0.5～3小時(shí)；

(4)將攪拌好的漿料加入到噴霧設(shè)備中，進(jìn)行噴霧造粒，最后得到復(fù)合喂料粉，復(fù)合喂料粉粉末粒徑為10～100μm。

所述的包覆粉為ti粉、al粉、b粉、si粉中的一種或多種，粒徑為3-5μm。

所述的鐵基非晶粉的成分為：cr：25％-27％、c：2％-2.5％、mo：16％-18％、b：2％-2.2％，余量為fe，上述比例均為質(zhì)量百分比，粉末均為球形或近球形顆粒，粒徑為10-70μm。

所述的熱噴涂方法為大氣等離子噴涂方法、真空等離子方法、控制氣氛等離子噴涂方法、高速等離子噴涂方法、高速火焰噴涂方法或爆炸噴涂方法。

所述的熱噴涂方法優(yōu)選為等離子噴涂，具體為：復(fù)合喂料粉槍內(nèi)送粉，噴槍速度為10-15m/min，槍距為80-110mm，噴涂功率為30-35kw，送粉器送粉氣體為n2，氣體流量為30-130l/h。

所述的噴霧設(shè)備為噴霧干燥塔，進(jìn)口溫度為220-260℃，設(shè)置噴霧干燥塔的出口溫度為100℃-140℃，噴霧干燥塔中霧化盤(pán)的轉(zhuǎn)速為15000-30000r/min。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案產(chǎn)生的有益效果為：

1.由于氮化物陶瓷與fe基非晶合金的熔點(diǎn)相差較大(如tin熔點(diǎn)2955℃，fe基非晶熔點(diǎn)約1200℃)既要實(shí)現(xiàn)氮化物陶瓷熔化，又要避免非晶相在高溫噴涂過(guò)程中晶化是一個(gè)難點(diǎn)。本發(fā)明采用包覆粉在噴涂過(guò)程中與送粉氣體n2發(fā)生反應(yīng)生成氮化物陶瓷相與原始態(tài)非晶粉共沉積到基體上這一方法解決此問(wèn)題，同時(shí)能解決氮化物陶瓷制備困難，直接噴涂成本高等問(wèn)題。

2.本項(xiàng)目通過(guò)霧化造粒得到的復(fù)合喂料粉適用于熱噴涂制備復(fù)合涂層，改變復(fù)合喂料粉中非晶粉與包覆粉的質(zhì)量比，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合涂層中第二相的比例和成分調(diào)控。較之前采用的多路異位送粉技術(shù)制備復(fù)合涂層工藝簡(jiǎn)單，無(wú)需對(duì)噴涂設(shè)備進(jìn)行改造，不需要添加噴槍外送粉裝置即可得到設(shè)計(jì)成分比例的復(fù)合涂層。

3.采用本發(fā)明的復(fù)合喂料粉制備的復(fù)合涂層較單一的非晶涂層具有更高的硬度和耐磨性能。非晶合金雖然具有較高的強(qiáng)度和耐磨性能，但是由于其韌性差，作為涂層材料而言，一旦局部出現(xiàn)高應(yīng)力導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生后，裂紋迅速擴(kuò)展，易造成涂層的剝落。當(dāng)采用本發(fā)明制備的復(fù)合涂層中，生成的陶瓷相，可提高非晶的韌性，抑制裂紋的擴(kuò)展，從而達(dá)到提高硬度和耐磨性能的目的。本發(fā)明的實(shí)施例結(jié)果也表明當(dāng)復(fù)合涂層中添加20％的tin陶瓷后，復(fù)合涂層的硬度值較單一的非晶涂層提高23.5％。復(fù)合涂層的耐磨性能也得到了提高，當(dāng)復(fù)合涂層中非晶與陶瓷的比例為4：1時(shí)，復(fù)合涂層的磨損失重量較單一的非晶涂層降低了48.6％。

附圖說(shuō)明

圖1：是實(shí)施例1中完整包覆粉的sem圖

圖2：是實(shí)施例1中包覆粉的包覆sem示意圖

圖3：是實(shí)施例2中復(fù)合涂層的掃描圖

圖4：是實(shí)施例2中復(fù)合涂層的xrd圖

圖5：是fe基非晶涂層及實(shí)施例6中復(fù)合涂層的硬度值對(duì)比圖

圖6：是fe基非晶涂層及實(shí)施例7中復(fù)合涂層的磨損量對(duì)比圖

具體實(shí)施方式

為了充分、清楚地了解本發(fā)明的目的、特征和效果，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說(shuō)明。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，但是發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下屬的實(shí)施例。

實(shí)施例1：采用霧化法制備ti粉與fe基非晶粉1：4的復(fù)合包覆粉。

本發(fā)明的實(shí)施例采用以下技術(shù)條件：

1.制備粘結(jié)劑，按稱(chēng)取羧甲基纖維素鈉0.065g、去離子水65g，水浴加熱95℃下機(jī)械攪拌一小時(shí)至粘稠狀；

2.稱(chēng)取ti粉25g、fe基非晶粉100g、多聚磷酸鈉1.5g、去離子水58.5g，再加入步驟1制備的粘結(jié)劑，制備漿料；

3.將步驟2制備好的漿料進(jìn)行機(jī)械攪拌2h；至其混合均勻，直至團(tuán)聚現(xiàn)象徹底或基本消除；

4.設(shè)置噴霧造粒的出口溫度為102℃，將攪拌好的漿料用噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧造粒，混合粉末經(jīng)過(guò)噴霧造粒后，粉體在表面張力的作用下收縮成球形制備出ti粉包覆非晶粉的復(fù)合喂料粉。噴霧干燥塔，進(jìn)口溫度為240℃，設(shè)置噴霧干燥塔的出口溫度為130℃，噴霧干燥塔中霧化盤(pán)的轉(zhuǎn)速為30000r/min。

fe基非晶粉末為公知材料，是選用氣體霧化法制備，其組分為：cr為25～27％、c為2～2.5％、mo為16～18％、b為2～2.2％，余量為fe，粒度為10-70μm。粉末多數(shù)為球狀或橢球狀，表面光滑，流動(dòng)性好。ti粉粒徑為3-5μm，為機(jī)械破碎制得，不規(guī)則形狀。選用的羧甲基纖維素鈉、多聚磷酸鈉為商業(yè)購(gòu)買(mǎi)化學(xué)試劑，分析純。

圖1為霧化造粒制得的包覆粉，顆粒表面可見(jiàn)有細(xì)小的顆粒粘結(jié)到一起。將制備好的包覆粉粘于導(dǎo)電膠上進(jìn)行冷鑲，用砂紙輕微劃破粉顆粒，在掃描電鏡下看到的包覆粉顆粒如圖2所示，可以清楚地看到一個(gè)包覆粉顆粒里面被包覆的非晶粉和包覆在外面的ti粉，可見(jiàn)包覆粉可成功制備。

由此可見(jiàn)，采用霧化造?？梢猿晒Φ膶⑩伔郯才c非晶粉外，復(fù)合粉的粒徑范圍20-100μm，粉的流動(dòng)性好，適宜噴涂。

實(shí)施例2：基體以45#鋼，以實(shí)例1的復(fù)合包覆粉為等離子噴涂喂料粉，制備tin陶瓷-鐵基非晶復(fù)合涂層。

本發(fā)明中的復(fù)合喂料粉的制備步驟與實(shí)例1相同；復(fù)合涂層的制備技術(shù)如下：

1.在噴涂前對(duì)工件基體表面除銹、除氧化皮、除油等清潔化處理、干燥備用；

2.對(duì)預(yù)處理好的工件進(jìn)行噴砂粗化活化處理(精粗糙度rz60μm-80μm)；目的是去除基體表面的油污等雜質(zhì)，提高基體的粗糙度，有利于涂層與基體產(chǎn)生良好的機(jī)械咬合，增大涂層與基體之間的結(jié)合面積，從而達(dá)到提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)的目的；

3.為了增加涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，在上步得到的經(jīng)過(guò)噴砂粗化活化處理的合金工件進(jìn)行等離子噴涂，原料為微米級(jí)的ni-al粉，30-70μm，得到的噴涂底層，厚度為100μm；

4.采用等離子噴涂技術(shù)對(duì)步驟3處理好的試樣表面進(jìn)行噴涂，所述的等離子噴涂技術(shù)：噴涂功率為30kw，電流500a，電壓60v，噴槍距離工件間的噴涂距離為86mm，噴槍移動(dòng)速度為6-8m/min，噴涂功率為30kw，送粉器送粉氣體為n2，氣體流量為80l/min，送粉口距焰流5mm。利用此技術(shù)制備出陶瓷-鐵基非晶復(fù)合涂層。噴后空冷。最后得到的陶瓷/鐵基非晶復(fù)合涂層厚度為300μm。

圖3為tin/fe基非晶復(fù)合涂層表面形貌的sem圖片。fe基非晶和tin陶瓷熔化狀態(tài)良好，兩者結(jié)合緊密。tin陶瓷均勻的分布在fe基非晶基體上。涂層較為致密。

圖4為涂層的xrd譜圖。涂層的衍射圖譜中有典型的非晶漫散射峰，此外還有明顯的晶體峰，晶體的衍射峰為tin晶體特征峰，這表明fe基非晶粉并未出現(xiàn)晶化的現(xiàn)象，而且在噴涂的過(guò)程中ti發(fā)生反應(yīng)生成tin陶瓷。

綜上所述，利用霧化造粉制備ti包覆非晶復(fù)合喂料粉，適用于等離子噴涂，且在噴涂過(guò)程中ti粉與送粉n2發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)tin陶瓷。且不因晶體陶瓷相的添加而影響非晶的形成能力，可以得到兩相均勻分布且較為致密的復(fù)合涂層。

本發(fā)明的機(jī)理為：該喂料粉中在非晶粉外包覆的包覆粉在噴涂過(guò)程中與送粉氣體n2發(fā)生反應(yīng)形成氮化物陶瓷，通過(guò)調(diào)整固化劑及粘結(jié)劑中非晶粉和包覆粉的重量，改變復(fù)合喂料粉中兩相比例，調(diào)整復(fù)合涂層中氮化物陶瓷相與非晶相的兩相比例。本發(fā)明無(wú)需對(duì)熱噴涂設(shè)備進(jìn)行改裝，通過(guò)調(diào)整包覆粉體中包覆粉與非晶粉體兩相比重的改變，實(shí)現(xiàn)復(fù)合涂層中陶瓷相與非晶相比例的調(diào)控?？稍诓桓淖儑娡窟^(guò)程中非晶相的結(jié)構(gòu)特征的同時(shí)實(shí)現(xiàn)第二相陶瓷相的均勻分布。同時(shí)，采用該制備工藝得到的復(fù)合粉作為熱噴涂喂料粉制備得到的復(fù)合涂層較簡(jiǎn)單的機(jī)械混合包覆粉和非晶粉制備得到的復(fù)合涂層的致密性、硬度和磨損性能均有所提高。該工藝避免了噴涂氮化物陶瓷所需的較高溫度條件，以及高溫對(duì)非晶冷卻凝固的影響，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)復(fù)合涂層中陶瓷相與非晶相兩相比例的調(diào)控。

實(shí)施例3：

本發(fā)明制備包覆粉采用以下技術(shù)條件與實(shí)施例1相同，所不同的是制備復(fù)合粉體中兩相比例不同，其實(shí)施步驟如下：

1.制備粘結(jié)劑，按稱(chēng)取羧甲基纖維素鈉0.060g、去離子水60g，水浴加熱95℃下機(jī)械攪拌一小時(shí)至粘稠狀；

2.稱(chēng)取ti粉20g、fe基非晶粉100g、多聚磷酸鈉1.44g、去離子水53.5g，再加入步驟1制備的粘結(jié)劑，制備漿料；(ti粉與fe基非晶粉1：5)

3.將步驟2制備好的漿料進(jìn)行機(jī)械攪拌2h；至其混合均勻，直至團(tuán)聚現(xiàn)象徹底或基本消除；

4.設(shè)置噴霧造粒的出口溫度為102℃，將攪拌好的漿料用噴霧干燥塔進(jìn)行噴霧造粒，混合粉末經(jīng)過(guò)噴霧造粒后，粉體在表面張力的作用下收縮成球形制備出ti粉包覆非晶粉的復(fù)合喂料粉。噴霧干燥塔，進(jìn)口溫度為240℃，設(shè)置噴霧干燥塔的出口溫度為130℃，噴霧干燥塔中霧化盤(pán)的轉(zhuǎn)速為30000r/min。

fe基非晶粉末為公知材料，是選用氣體霧化法制備，其組分為：cr為25～27％、c為2～2.5％、mo為16～18％、b為2～2.2％，余量為fe，粒度為10-70μm。粉末多數(shù)為球狀或橢球狀，表面光滑，流動(dòng)性好。ti粉粒徑為3-5μm，為機(jī)械破碎制得，不規(guī)則形狀。選用的羧甲基纖維素鈉、多聚磷酸鈉為商業(yè)購(gòu)買(mǎi)化學(xué)試劑，分析純。

采用霧化造粒可以成功的將鈦粉包覆與非晶粉外，復(fù)合粉的粒徑范圍20-100μm，粉的流動(dòng)性好，適宜噴涂。

本實(shí)施例復(fù)合涂層的制備技術(shù)與實(shí)施例2相同，所不同的是復(fù)合喂料粉為上面步驟所得，ti粉與fe基非晶粉的比例為1:5。所得復(fù)合涂層中tin陶瓷與fe基非晶均勻分布。

實(shí)施例4：(以al包覆非晶制備復(fù)合喂料粉)基體以45#鋼，制備aln-fe基復(fù)合涂層。復(fù)合涂層制備所需的喂料粉fe基非晶與al粉的質(zhì)量比為4：1為例。其復(fù)合喂料粉的制備它步驟同實(shí)施例1，不同之處為包覆粉由ti粉換為al粉。

實(shí)施例5：采用3得到的復(fù)合喂料粉制備aln-fe基復(fù)合涂層：aln-fe基復(fù)合涂層的制備步驟同實(shí)施例2。所述的等離子噴涂技術(shù)：噴涂功率為32kw，電流500a，電壓64v，噴槍距離工件間的噴涂距離為90mm，噴槍移動(dòng)速度為6-8m/min，n2氣流量為100l/min。測(cè)試效果接近tin-fe基非晶復(fù)合涂層實(shí)施例結(jié)果。fe基非晶粉末為公知材料，是選用氣體霧化法制備，其組分為：cr為25～27％、c為2～2.5％、mo為16～18％、b為2～2.2％，余量為fe，粒度為10-70μm。粉末表面光滑，流動(dòng)性好，適宜噴涂。al粉末形狀為球形或近球形，粉末粒徑為3-5μm。

實(shí)施例6：用顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試涂層的顯微硬度。涂層的制備與實(shí)施例2相同。涂層經(jīng)過(guò)400#、800#、1200#砂紙粗磨后進(jìn)行拋光處理，然后進(jìn)行硬度測(cè)試。測(cè)試所加載荷為100g，加載15s，每組試樣測(cè)量10次，顯微硬度值取10次測(cè)量的平均值，所得到復(fù)合涂層的硬度值如圖5所示。由圖中可以看出，fe非晶涂層硬度大概在850hv，而tin陶瓷/fe基非晶復(fù)合涂層硬度為1050hv。其結(jié)果表明添加tin陶瓷后對(duì)非晶涂層的硬度值有明顯改善。以本實(shí)例為例，當(dāng)復(fù)合涂層中添加20％陶瓷后，硬度值提高了23.5％。這表明，制備得到復(fù)合涂層比單一的非晶涂層有提高效果，且其性能改善效果與復(fù)合涂層中兩相比例相關(guān)。而本發(fā)明所提供的霧化造粉制備復(fù)合喂料粉技術(shù)，可使等離子噴涂技術(shù)實(shí)現(xiàn)復(fù)合涂層中比例調(diào)控。因而，可以得到不同性能的陶瓷-非晶復(fù)合涂層，更易實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。且研究表明，采用該復(fù)合喂料粉，較簡(jiǎn)單的機(jī)械混合喂料粉，制備得到的復(fù)合涂層致密性更好，涂層的硬度更高。

實(shí)施例7：比較在45#鋼基體上噴涂的tin涂層、fe-基非晶涂層的耐磨性能。采用國(guó)產(chǎn)銷(xiāo)盤(pán)式sft-2m摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行了磨損測(cè)試，載荷15n，加載時(shí)15min，無(wú)潤(rùn)滑，摩擦副選用sin。比較兩類(lèi)涂層的磨損量，其結(jié)果如圖6所示。統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出鐵基非晶涂層的表面磨損量在0.35mm³，說(shuō)明鐵基非晶涂層的磨損量大，而采用霧化造粒的復(fù)合喂料粉制備出的涂層表面磨損量為最低，在0.18mm³左右，說(shuō)明霧化造粒復(fù)合喂料粉末制備的涂層表面最為致密，與鐵基非晶涂層相比有磨損量降低48.6％。研究同時(shí)表明霧化造粒復(fù)合喂料粉末制備的tin陶瓷/fe基非晶復(fù)合涂層的耐磨性比機(jī)械混粉粉末制備的tin陶瓷/fe基非晶復(fù)合涂層的耐磨性好。

綜上表明，采用本發(fā)明可以制備得到ti包覆非晶的復(fù)合粉，且采用該復(fù)合粉作為熱噴涂的喂料粉制備得到的tin陶瓷-fe基非晶復(fù)合涂層較單一的非晶涂層的硬度值和耐磨性均有明顯提高。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。