本發(fā)明涉及一種微納米金屬粉的包覆方法，特別是一種微納米鋯粉的包覆方法。

背景技術(shù)：

微納米金屬粉作為燃料在現(xiàn)代含能體系中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，是提高體系能量性能的重要途徑之一。金屬粉應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中不僅可以提高爆熱和密度，提高燃燒效率，其燃燒生成固體金屬氧化物微粒，還起著抑制振蕩燃燒、提高推進(jìn)劑燃燒穩(wěn)定性作用。隨著一些對(duì)密度有特殊要求的火炸藥的出現(xiàn)，鋯憑借高密度、高體積熱值、可燃性好的特點(diǎn)，使其比其他金屬具有更多的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，特別是在沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)和限制體積的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中有著廣闊的應(yīng)用前景。

盡管鋯粉在含能材料中具有很大的潛在應(yīng)用，但也存在著一些急需解決的問題。由于其具有的高化學(xué)反應(yīng)活性，對(duì)所處的環(huán)境特別敏感，微納米尺寸的鋯粉靜電火花感度較高，約為0.3～0.5mj，很容易在環(huán)境靜電刺激下發(fā)火燃燒，使生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存及使用中存在一定安全隱患，這些都大大的制約了含鋯高密度推進(jìn)劑的應(yīng)用與發(fā)展。因此，需要對(duì)微納米鋯粉表面進(jìn)行改性處理。

在金屬納米顆粒表面形成碳包覆層是近幾年發(fā)展起來的新型納米粒子改性技術(shù)，因?yàn)樘細(xì)た梢栽诤苄〉目臻g內(nèi)禁錮金屬粒子，從而有效的保護(hù)金屬粒子不受環(huán)境的影響而發(fā)生氧化反應(yīng)或者其它反應(yīng)。相關(guān)研究國內(nèi)外均有報(bào)道，如發(fā)明專利201610228036.4利用原子層沉積方法制備出了碳包覆鋯粉粒子，但該方法對(duì)設(shè)備要求較高，工藝復(fù)雜且產(chǎn)量較小，難以滿足應(yīng)用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種反應(yīng)條件溫和，工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)的核-殼型碳包覆微納米鋯粉的制備方法。

本發(fā)明選用左旋多巴作為碳源，采用溶液制備方法在鋯粉表面形成均勻的碳薄層，在改性的同時(shí)確保鋯粉的高密度特性，且該方法工藝流程簡單，合成設(shè)備為傳統(tǒng)攪拌設(shè)備，原料為常見化學(xué)試劑，完全能夠滿足進(jìn)一步放大制備的需要。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種碳包覆微納米鋯粉的制備方法，包括以下步驟：

(1)前驅(qū)物的制備

稱取原料鋯粉于燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為原料鋯粉1％～10％的左旋多巴溶液，分散均勻后，用堿性試劑調(diào)節(jié)體系ph至9～11，在20℃～30℃下攪拌反應(yīng)24h，離心過濾，水洗至中性，干燥，得到前驅(qū)物；其中左旋多巴溶液的濃度為0.001mol/l～0.1mol/l；

(2)碳包覆金屬粉的制備

惰性氣氛下，將步驟(1)所得前驅(qū)物置于管式爐中，程序升溫至400℃～800℃下煅燒4h-6h，得到核-殼型碳包覆微納米鋯粉。

步驟(1)中所述的原料鋯粉，其粒徑為40nm～50μm。

步驟(1)中所述的左旋多巴溶液選自左旋多巴水溶液、左旋多巴乙醇溶液的一種。

步驟(1)中所述的堿性試劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、濃氨水中的一種。

步驟(2)中所述的程序升溫是升溫速率為5℃/min～10℃/min。

本發(fā)明的有益效果：

(1)實(shí)現(xiàn)了碳對(duì)微納米尺寸鋯粉的包覆改性，得到了核-殼型的碳包覆微納米鋯粉，大幅度降低了鋯粉的靜電火花感度(50％發(fā)火能量值由3.03mj提高至184.8mj以上，而現(xiàn)有技術(shù)利用原子層沉積實(shí)現(xiàn)碳包覆鋯粉的50％發(fā)火能量值為102.6mj)，極大提高了鋯粉的使用安全性，同時(shí)包覆的碳層在高溫燃燒時(shí)可以提供額外的燃燒熱，有利于鋯粉燃燒反應(yīng)的快速發(fā)生；

(2)相較于現(xiàn)有技術(shù)的利用原子層沉積實(shí)現(xiàn)碳包覆鋯粉技術(shù)，本發(fā)明方法不僅包覆效果較好，且反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、易于放大量產(chǎn)。

附圖說明

圖1為制得的核-殼型碳包覆微納米鋯粉的tem照片。

圖2為制得的核-殼型碳包覆微納米鋯粉的sem照片和eds圖譜。

圖3為制得的核-殼型碳包覆微納米鋯粉的xrd圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

稱取0.2g左旋多巴于100ml水中，加熱使之完全溶解，另取2.0g平均粒徑為5μm的鋯粉加入多巴溶液中，攪拌30min待分散均勻后，用濃氨水調(diào)節(jié)體系ph至9～11，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h，靜置，離心，分層后倒出上層清液，固體用水洗多次至中性呈無色透明狀，放入真空烘箱干燥；

氬氣氣氛下，將所得前驅(qū)物置于管式爐中，以5℃/min程序升溫至400℃，保溫2h，再升溫至650℃煅燒4h，得到核-殼型碳包覆微納米鋯粉。

實(shí)施例2

稱取0.1g左旋多巴于100ml水中，加熱使之完全溶解，另取2.0g平均粒徑為5μm的鋯粉加入多巴溶液中，攪拌30min待分散均勻后，用濃氨水調(diào)節(jié)體系ph至9～11，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h，靜置，離心，分層后倒出上層清液，固體用水洗多次至中性呈無色透明狀，放入真空烘箱干燥；

氬氣氣氛下，將所得前驅(qū)物置于管式爐中，以10℃/min程序升溫至400℃，保溫2h，再升溫至650℃煅燒4h，得到核-殼型碳包覆微納米鋯粉。

實(shí)施例3

稱取0.1g左旋多巴于100ml水中，加熱使之完全溶解，另取2.0g平均粒徑為80nm的鋯粉加入多巴溶液中，攪拌30min待分散均勻后，用濃氨水調(diào)節(jié)體系ph至9～11，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24h，靜置，離心，分層后倒出上層清液，固體用水洗多次至中性呈無色透明狀，放入真空烘箱干燥；

氬氣氣氛下，將所得前驅(qū)物置于管式爐中，以5℃/min程序升溫至400℃，保溫2h，再升溫至650℃煅燒4h，得到核-殼型碳包覆微納米鋯粉。

本發(fā)明制備的核-殼型碳包覆微納米鋯粉的表征及性能測(cè)試：

(1)結(jié)構(gòu)表征

圖1為包覆后樣品的透射電子顯微鏡照片。從圖中可以清楚看到，所制備樣品為完整的核殼結(jié)構(gòu)。顆粒尺寸約為1μm，殼層厚度在2nm左右,由于樣品制備過程中未添加其他化合物，可知表面殼層應(yīng)該為形成的碳包覆層。圖2分別是包覆前后樣品的sem照片以及相應(yīng)的選區(qū)eds能譜。從圖中可以看到，包覆后樣品的sem照片中出現(xiàn)了明顯的碳顆粒層，且eds能譜中除了zr和o以外還出現(xiàn)了c元素，說明zr的表面均勻包覆了碳層。圖3為包覆后樣品的粉末x射線衍射圖。由圖所示，所有的衍射峰指標(biāo)化后都可很好的對(duì)應(yīng)六方結(jié)構(gòu)的鋯晶體，這些峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度都與pdf標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(no.65-3366)基本一致。結(jié)合圖1、圖2以及圖3可知，所制備的樣品為核-殼結(jié)構(gòu)的碳包覆鋯粉。

(2)靜電火花感度測(cè)試

本發(fā)明中靜電火花感度的測(cè)試方法參照gjb5891.27-2006火工品藥劑試驗(yàn)方法第27部分：靜電火花感度試驗(yàn)。樣品單次用量為25mg，每組30次試驗(yàn)；環(huán)境條件為溫度25℃，濕度50％；儀器為jgy-50ⅱ型靜電感度儀；測(cè)試條件為放電電容2000pf，無串聯(lián)電阻，輸出極性為負(fù)，電極間隙為0.12mm，觀察其發(fā)火情況，試樣發(fā)生冒煙、燃燒、爆炸等均判為發(fā)火。以樣品50％發(fā)火能量或電壓的均值作為被測(cè)樣品的靜電火花感度值。依據(jù)該方法，測(cè)得實(shí)施例中所得核-殼型碳包覆微納米鋯粉的靜電火花感度數(shù)據(jù)如表1所示：

表1

由數(shù)據(jù)可看出核-殼型碳包覆微納米鋯粉較原料鋯粉的靜電火花感度有大幅度降低，極大程度地增強(qiáng)了安全使用性。