本發(fā)明屬于ipc分類中c23c對金屬材料的化學鍍鎳技術(shù)領域，即用金屬鎳材料對陶瓷材料的表面鍍覆處理的一般化學鍍覆，尤其是陶瓷體表面化學溶液鍍鎳方法。
背景技術(shù)：
化學鍍是一種有效的表面改性方法，化學鍍又稱為無電解鍍(electrolessplating)，也可以稱為自催化電鍍(autocatalyticplating)[1]。具體過程是指:在一定條件下，水溶液中的金屬離子被還原劑還原，并且沉淀到固態(tài)基體表面上的過程。化學鍍鎳是一種通過化學方法在金屬或非金屬表面鍍上一層非晶態(tài)鎳磷合金鍍層的工藝。通過在陶瓷材料表面鍍覆金屬鎳往往能夠在保持原有材料性能的基礎上改善材料的表面性能。由于化學鍍鎳層具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性和微磁性等性能，因此化學鍍鎳具有廣泛的工業(yè)應用，如在鋼鐵、鑄件、鋁合金等金屬表面或玻璃、塑料、陶瓷等非金屬表面上通過化學鎳來保護機體材料不受腐蝕、耐磨損或起光亮裝飾作用等。
傳統(tǒng)的化學鍍鎳溶液主要包括基礎液和添加劑，基礎液中的鎳離子在施鍍過程中逐步轉(zhuǎn)移到被加工工件表面。其添加劑中含有pb2+、sn2+、sb3+、hg2+等重金屬離子的一種或幾種，這些重金屬離子在施鍍過程中不參加反應，只發(fā)生轉(zhuǎn)移和轉(zhuǎn)化，如果廢液處理不當，很容易造成環(huán)境污染，且其對土壤的污染是不可逆轉(zhuǎn)的，嚴重影響生態(tài)環(huán)境和人體健康。另外，現(xiàn)在化學鍍鎳溶液的穩(wěn)定性較低，操作不當容易發(fā)生水解，造成材料的浪費和環(huán)境污染，且化學鍍鎳層容易出現(xiàn)麻點、針孔、厚度不均、表面花斑等不良現(xiàn)象。
現(xiàn)有技術(shù)中的改進技術(shù)方案較少。安微機電學院在《材料科學》公開一篇《陶瓷表面化學鍍鎳》文獻，介紹了以次亞硫酸鈉為還原劑分別以酒石酸鉀、次磷酸鈉、磷酸三鈉為絡合劑在陶瓷表面進行化學鍍鎳的最佳配方及工藝條件并對各配方的特點及效果進行比較，結(jié)果表明,這種工藝能夠在陶瓷表面獲得性能優(yōu)良的化學鍍鎳層。
昆明理工大學在中國專利申請201610499240.x中公開了一種離子液體中zta陶瓷表面化學鍍鎳的方法，其步驟為：首先對zta陶瓷顆粒進行表面預處理，然后配制含有離子液體的化學鍍鎳溶液，并將化學鍍鎳溶液加入旋轉(zhuǎn)鍍槽中加熱，待溫度恒定后，放入表面清潔的zta陶瓷顆粒，緩慢旋轉(zhuǎn)進行化學鍍鎳。本發(fā)明將離子液體引入化學鍍鎳溶液，減緩了鍍覆速度，克服了鍍液不穩(wěn)定、陶瓷顆粒表面施鍍不均勻的缺點；此外，本發(fā)明采用的旋轉(zhuǎn)攪拌方法有效解決了大粒徑zta陶瓷顆粒鍍覆不均勻的問題，zta陶瓷顆粒表面鍍鎳提高了其與金屬液的潤濕能力，并增強了其與金屬基體的結(jié)合強度。
北京科技大學在中國專利申請201010520736.3中提供了一種氮化鋁陶瓷表面化學鍍鎳的方法，屬于陶瓷薄膜金屬化領域。其具體步驟如下：1、機械打磨氮化鋁表面；2、用混合酸或堿粗化氮化鋁基片，并徹底洗凈殘留的酸堿；3、將粗化好的基片在氯化亞錫溶液中敏化，在氯化鈀溶液中活化；或者無鈀活化；4、將硫酸鎳、次亞磷酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸鈉、乳酸、硫脲、十二烷基硫酸鈉，稱取一定質(zhì)量并按順序配置成化學鍍?nèi)芤海?、用酸或堿將溶液ph值調(diào)節(jié)到4.0～6.0，將溶液加熱到70～95℃，放入準備好的基片進行化學鍍鎳。本發(fā)明的特點是能在難鍍基材氮化鋁陶瓷表面化學鍍鎳，加入一定量的表面活性劑，使得鍍層更加致密平整，鍍層與基體結(jié)合力增強，鍍層釬焊性更好。
昆明理工大學在中國專利申請201610496597.2中公開了一種離子液體中al2o3陶瓷表面化學鍍鎳的方法，其過程為：(1)將al2o3陶瓷顆粒用丙酮清洗且過濾后用去離子水清洗；(2)先將硫酸鎳溶液緩慢加入到檸檬酸鈉溶液中，隨后依次加入次亞磷酸鈉溶液、硼酸溶液得到基礎溶液，然后向基礎溶液中加入離子液體，調(diào)節(jié)溶液ph值至9-10，即可得到化學鍍鎳溶液；(3)將化學鍍鎳溶液加熱至40-70℃，待溫度恒定后放入al2o3陶瓷顆粒進行化學鍍鎳，鍍覆結(jié)束后用去離子水清洗后干燥封存，即可。
上海申和熱磁電子有限公司在提出的中國專利申請201010564506.7涉及一種陶瓷金屬化基板金屬表面電鍍鎳金處理方法，首先在陶瓷金屬化基板上制作線路；然后采用陶瓷沉積金屬技術(shù)對陶瓷金屬化基板沉積金屬層，從而實現(xiàn)線路的連通；使用抗電鍍鎳金專用油墨覆蓋線路的間距內(nèi)的沉積金屬層從而形成抗電鍍鎳金專用油墨覆蓋層；祛除線路的表面上殘留的抗電鍍鎳金專用油墨以及沉積的金屬層,并研磨出平整、具有一定粗糙度的金屬面進行電鍍鎳金；祛除抗電鍍鎳金專用油墨覆蓋層；祛除沉積金屬層。還提供了由此制造陶瓷金屬化基板。
現(xiàn)有技術(shù)中，雖然，化學鍍鎳具有很多優(yōu)勢，例如對金屬的潤濕性好、鍍層結(jié)合強度較高、耐磨、耐腐蝕性較好、操作方便等。但是在陶瓷體表面化學鍍鎳仍存在以下不足：
1)、由于化學鎳金鎳層中含有8％左右的磷，常常容易出現(xiàn)鎳腐蝕以及富磷層等導致焊點可靠性下降的風險。一些高端陶瓷金屬化基板，如dbc基板，對其可焊性以及焊點可靠性要求非常高，通?；瘜W鎳金無法滿足其需要。
2)、對于陶瓷金屬化基板，當金屬線路的間距小于0.20mm時，在線路表面做化學鎳金處理時，線路間距內(nèi)陶瓷上將有可能會被沉積上鎳金而造成線路短路。其原因在于化學鎳金過程中因線路間隙太小，很難做到清洗徹底導致間隙內(nèi)金屬離子殘留被沉積上鎳金，造成線路短路。
3)、對于某些特殊陶瓷金屬化基板要求金層厚度達到0.2um～3um，而化學鎳金無法滿足這個要求。
4)、由于化學鍍鎳的過程中除了固態(tài)ni和p的析出，還有氣態(tài)h2的析出，如果h2不能及時排出鍍層和鍍液，就會殘留在鍍層中，導致鍍層不均勻，釬焊性能不好。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供陶瓷體表面化學溶液鍍鎳方法，通過改善化學鍍的工藝，使鍍層中的吸附h2最大限度的排除，以得到更致密的鍍層，改善化學鍍鎳質(zhì)量，有效解決化學鍍覆中表面鍍覆不均勻、鍍覆速度過快導致鍍液不穩(wěn)定的問題。
本發(fā)明的目的將通過以下技術(shù)措施來實現(xiàn)：每升化學鍍鎳溶液配方中含有以下組分：
硫酸鎳：10～30g；
次亞硫酸鈉：10～25g；
丁二酸鈉：作為緩沖劑，維持所述化學鍍鎳溶液的ph值在3.8～5.0之間；
絡合劑包括檸檬酸和檸檬酸鈉，共5.5～15g；其中，檸檬酸質(zhì)量大于檸檬酸鈉；
余量為水；
化學鍍鎳反應步驟依次包括：酸性環(huán)境中化學鍍鎳，將待鍍工件浸泡在化學鍍鎳溶液中，溫度控制在85℃；化學鍍過程中依次進行，還原劑脫氫，氧化，氫氫結(jié)合，再氧化，鎳鹽金屬析出，析氫以及磷析出。
尤其是，所述化學鍍鎳溶液以水為溶劑，ph控制在3.8～5.0，每升化學鍍鎳溶液中含有以下組分：
硫酸鎳10g，檸檬酸3.5g，次亞磷酸鈉13g，丁二酸鈉5g、氯化銨7g，檸檬酸鈉2g，余量為水。
尤其是，所述化學鍍鎳溶液以水為溶劑，ph控制在3.8～5.0，每升化學鍍鎳溶液中含有以下組分：
硫酸鎳25g，檸檬酸7g，次亞磷酸鈉25g，丁二酸鈉10g、氯化銨15g，檸檬酸鈉5g，余量為水。
本發(fā)明的優(yōu)點和效果：化學鍍鎳溶液中不含hg2+、cd2+、cr2+、pb2+等重金屬離子，大大減少了化學鍍鎳廢水處理的程序和工作量；由于催化處理后的表面為非晶態(tài)，即處于基本平面狀態(tài)，耐磨性和自潤滑性好，因此，摩擦系數(shù)小，非粘著性好，可替代硬鉻使用。經(jīng)本技術(shù)處理后，表面硬度可提高一倍以上，在鋼鐵及銅表面可達hv570。鍍層經(jīng)熱處理后硬度達hv1000，鍍膜后一般壽命提高3倍以上。處理后的鍍層與基件結(jié)合強度增大，一般在350～400mpa條件下不起皮、不脫落、無氣泡，與鋁的結(jié)合強度可達102～241mpa。在尖角或邊緣突出部分，沒有過分明顯的增厚，仿型性很好，鍍后不需磨削加工，沉積層的厚度和成份均勻。催化合金層熔點為850-890℃。低電阻，可焊性好。在盲孔、深孔、管件、拐角、縫隙的內(nèi)表面適應性強，可得到均勻鍍層，無論產(chǎn)品結(jié)構(gòu)有多么復雜，絕無漏鍍之處。
具體實施方式
本發(fā)明研制出不含重金屬的元素的復合添加劑，降低了污水處理成本，同時，有利于保護環(huán)境。
本發(fā)明中：每升化學鍍鎳溶液配方中含有以下組分：
硫酸鎳：10～30g；
次亞硫酸鈉：10～25g；
丁二酸鈉：作為緩沖劑，維持所述化學鍍鎳溶液的ph值在3.8～5.0之間；
絡合劑包括檸檬酸和檸檬酸鈉，共5.5～15g；其中，檸檬酸質(zhì)量大于檸檬酸鈉；
余量為水；
化學鍍鎳反應步驟依次包括：酸性環(huán)境中化學鍍鎳，將待鍍工件浸泡在化學鍍鎳溶液中，溫度控制在85℃；化學鍍過程中依次進行，還原劑脫氫，氧化，氫氫結(jié)合，再氧化，鎳鹽金屬析出，析氫以及磷析出。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
實施例1：
所述化學鍍鎳溶液以水為溶劑，ph控制在3.8～5.0，每升化學鍍鎳溶液中含有以下組分：
硫酸鎳10g，檸檬酸3.5g，次亞磷酸鈉13g，丁二酸鈉5g、氯化銨7g，檸檬酸鈉2g，余量為水。
實施例2：
所述化學鍍鎳溶液以水為溶劑，ph控制在3.8～5.0，每升化學鍍鎳溶液中含有以下組分：
硫酸鎳25g，檸檬酸7g，次亞磷酸鈉25g，丁二酸鈉10g、氯化銨15g，檸檬酸鈉5g，余量為水。
本發(fā)明中：
硫酸鎳主要用于電鍍工業(yè)，是電鍍鎳和化學鎳的主要鎳鹽，也是金屬鎳離子的來源，能在電鍍過程中，離解鎳離子和硫酸根離子。
次亞磷酸鈉為化學鍍劑，催化劑、穩(wěn)定劑，制備聚酰胺高分子聚酰物，加快化學反應；并可作為化學反應的穩(wěn)定劑，在鎳鍍液中作為還原劑,能和鎳結(jié)合形成鰲合物并且控制酸堿度,可以有效提高鍍鎳產(chǎn)品的表面性能和光潔度。對于使用電鍍工藝無法進鍍層的大型設備和細小物件、要求精度較高且具有凹凸紋復雜的外形物體、深孔內(nèi)壁、要求較高的表面硬度和耐磨性的物體；或塑料、陶瓷、玻璃石英等非金屬材料的表面金屬化，使用本產(chǎn)品均可獲得致密、均勻鎳、鉻鍍層，并比電鍍更為牢固。廣泛用于電子，航空，機械，石油等行業(yè)。
氯化銨為無色晶體或白色結(jié)晶性粉末；無臭，味咸、涼；有引濕性。在水中易溶，在乙醇中微溶。水溶液呈弱酸性，加熱時酸性增強。對黑色金屬和其它金屬有腐蝕性，特別對銅腐蝕更大，對生鐵無腐蝕作用。工業(yè)用氯化銨為白色粉末或顆粒結(jié)晶體，無臭、味咸而帶有清涼。易吸潮結(jié)塊，易溶于水，溶于甘油和液氨，難溶于乙醇，不溶于丙酮和乙醚，在350℃時升華，水溶液呈弱酸性。工業(yè)級氯化銨的用途主要用于電池、電鍍、染織、鑄造、醫(yī)藥、植絨，絨毛，化工中間體等方面。氯化銨本身可以作為含鎳溶液的穩(wěn)定試劑，提供氯離子進行配位，使用時將其化合物與氯化銨共溶于稀鹽酸中。
丁二酸鈉分子式為c4h4na2o4，是一種白色固體，無氣味，在空氣中不潮解；易溶于水，不溶于有機溶劑。主要用于緩沖劑。還可用于合成醫(yī)藥及其他有機合成原料。
檸檬酸是一種重要的有機酸，又名枸櫞酸，無色晶體，常含一分子結(jié)晶水，無臭，有很強的酸味，易溶于水。其鈣鹽在冷水中比熱水中易溶解，此性質(zhì)常用來鑒定和分離檸檬酸。結(jié)晶時控制適宜的溫度可獲得無水檸檬酸。檸檬酸化學名稱2-羥基丙烷-1,2,3-三羧酸。根據(jù)其含水量的不同，分為一水檸檬酸和無水檸檬酸。檸檬酸的用途非常廣泛,用于化學工業(yè),用作緩沖劑、絡合劑、金屬清洗劑、媒染劑、膠凝劑、調(diào)色劑等。
檸檬酸鈉別名枸櫞酸鈉，是一種有機化合物，外觀為白色到無色晶體。無臭,有清涼咸辣味。常溫及空氣中穩(wěn)定,在濕空氣中微有溶解性,在熱空氣中產(chǎn)生風化現(xiàn)象。加熱至150℃失去結(jié)晶水。易溶于水、可溶于甘油、難溶于醇類及其他有機溶劑，過熱分解，在潮濕的環(huán)境中微有潮解，在熱空氣中微有風化，其溶液ph值約為8。檸檬酸鈉在化學上是優(yōu)良的螯合劑/絡合劑,在工業(yè)上對檸檬酸鈉的應用都是利用此一特性。具有金屬離子絡合能力。檸檬酸鈉對ca2+、mg2+等金屬離子具有良好的絡合能力，對其他金屬離子，如fe2+等離子也有很好的絡合能力。檸檬酸鈉具有極好的溶解性能，并且溶解性隨水溫升高而增加。檸檬酸鈉具有良好的ph調(diào)節(jié)及緩沖性能。檸檬酸鈉是一種弱酸強堿鹽，與檸檬酸配伍可組成較強的ph緩沖劑，因此在某些不適宜ph大范圍變化的場合有其重要用處。另外，檸檬酸鈉還具有優(yōu)良的緩凝性能及穩(wěn)定性能。
本發(fā)明通過特定的實施例作出描述，但是，很顯然仍可以作出各種修改和變換而不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，說明書應被認為是說明性的而非限制性的。