本發(fā)明屬于化學鍍鎳的表面處理技術領域，具體地說，涉及一種化學鍍用非金屬材料基體表面無鈀活化的方法和一種用于低活性金屬的化學鍍方法。

背景技術：

化學鍍是非金屬表面金屬化最常用的方法之一，能有效改善非金屬表面的性能，延長非金屬的使用壽命?；瘜W鍍是利用還原劑把溶液中的金屬離子還原沉積在具有催化活性的表面上，形成具有自催化能力的催化核心，從而持續(xù)反應形成一定厚度的鍍層。由于非金屬本身不具有催化活性，所以必須對非金屬表面進行活化處理，以保證順利施鍍。

傳統(tǒng)的鈀活化工藝復雜，成本高，用于活化的氯化亞錫和氯化鈀會造成嚴重的環(huán)境污染。因此，尋找非金屬基體無鈀活化工藝是目前研究的重點方向。

公開號為cn101067206的中國專利中公布了一種abs非金屬表面無鈀活化處理新工藝，該發(fā)明利用生物高分子-殼聚糖(cts)或殼聚糖衍生物本身的成膜性和對鎳的螯合吸附作用吸附鎳離子，然后用kbh4溶液將鎳離子還原，形成催化核心。該工藝成本低，但工藝復雜，且kbh4具有劇毒，可操作性差。

李兵等研究了非金屬材料化學鍍鎳活化工藝，將浸過有機鎳鹽活化液的陶瓷基體在200℃左右進行熱處理，使有機鎳鹽分解，生成一層金屬鎳微粒。該方法得到的鍍層有較強的結合力，但對于某些玻璃化溫度低于200℃的非金屬是不適用的。

傅圣利等關于玻璃表面無鈀活化化學鍍鎳的研究中，利用熱還原分解法制取活性鎳，以鎳取代鈀活化。其中，活化液組成按體積比計為：ni(ac)2·4h2o:nah2po2·h2o:ch3oh＝1:1:15，活化溫度165℃～170℃，時間30±2min。利用該工藝在以玻璃為基體的表面上得到了均勻、光亮、牢固的鍍層，但活化溫度太高，難以適用于非金屬。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術存在的上述不足中的至少一項。例如，本發(fā)明的目的之一是解決現(xiàn)有無鈀活化工藝存在的成本高、工藝復雜、污染大、活化效果差等技術問題。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法，即化學鍍用非金屬材料基體表面無鈀活化方法，所述方法可以包括以下步驟：對非金屬基體進行粗化；采用活化液對粗化后的非金屬基體進行預活化，以在非金屬基體表面形成活化層，所述活化液中含有鎳離子和還原性離子；采用激光掃描預活化后的非金屬基體表面，以使所述活化層中的鎳離子在激光作用下被還原性離子還原為具有催化活性的鎳微粒，所述鎳微粒附著在非金屬基體表面。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述粗化過程是將非金屬基體置于粗化液中，以在非金屬基體表面形成蝕孔，其中，所述粗化液中含有強氧化性試劑。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述強氧化性試劑可以包括二氧化錳、磷酸、硫酸。優(yōu)選地，二氧化錳的濃度可以為50g/l～60g/l，磷酸和硫酸為分析純，磷酸和硫酸的體積比為1:1～1:2。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述活化液可以包括硫酸鎳溶液和次磷酸鈉溶液。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，優(yōu)選地，所述活化液中硫酸鎳溶液的濃度可以為10g/l～15g/l，次磷酸鈉溶液的濃度可以為30g/l～40g/l，所述硫酸鎳溶液和所述次磷酸鈉溶液的質量濃度比為1:1.5～1:6。為所述硫酸鎳溶液和所述次磷酸鈉溶液的質量濃度比進一步優(yōu)選為1:3～1:4。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述方法還可以包括在所述粗化步驟和所述預活化步驟之間，可以將非金屬基體放入堿溶液中進行浸堿處理。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述浸堿處理可以將所述粗化后的非金屬基體放入氫氧化鈉溶液中，其中氫氧化鈉的濃度可以為15g/l～20g/l。其中，浸堿處理后，還可以將非金屬基體進行常溫干燥處理。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述非金屬基體為塑料基體，所述方法還可以包括在所述粗化步驟和所述預活化步驟之間，可以將非金屬基體放入硅烷偶聯(lián)劑溶液中進行敏化處理。其中，硅烷偶聯(lián)劑溶液的質量百分濃度可以為0.2wt％～1.0wt％。當進行浸堿處理時，優(yōu)選地，敏化處理設置在浸堿步驟之前。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述方法還可以包括在所述粗化步驟之前對非金屬基體進行去除內應力、除油和酸洗中的一個或多個步驟。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述去除內應力步驟可以將非金屬基體進行熱處理。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述除油步驟可以將非金屬基體置于除油液中，以除去非金屬基體表面油污。其中，除油液中可以包括25g/l～30g/l氫氧化鈉、24g/l～28g/l磷酸鈉、30g/l～40g/l碳酸鈉。除油過程的溫度可以控制為50℃～80℃。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述酸洗步驟為將非金屬基體放入酸溶液中進行酸洗處理。其中，酸溶液可以為50ml/l～100ml/l的硫酸溶液。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述方法還包括可以進行多次所述預活化步驟。優(yōu)選為2次以上，進一步優(yōu)選為3次。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，將活化液涂覆在經粗化后的非金屬基體表面進行預活化。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述激光掃描的掃描速率可以為4.0mm/s～10.0mm/s，優(yōu)選掃描速度可以為5.0mm/s～8.0mm/s，進一步優(yōu)選掃描速度可以為5.0mm/s。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述激光掃描的光斑直徑可以為0.5mm～4mm，優(yōu)選光斑直徑可以為1.0mm～2.0mm，進一步優(yōu)選光斑直徑可以為1.0mm。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述非金屬基體可以為塑料基體、陶瓷基體或玻璃基體。

在本發(fā)明的一種非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法的一個示例性實施例中，所述非金屬基體優(yōu)選為深色、不透光，這樣更有利于基體表面對激光能量的吸收，若基體為白色或其他顏色，則對基體進行著色處理。

本發(fā)明另一方面提供了一種化學鍍低活性金屬的方法，所述方法采用如上所述的非金屬基體化學鍍無鈀活化的方法對非金屬基體表面進行活化，然后，對活化處理后的非金屬基體進行化學鍍處理，以在所述非金屬基體表面形成低活性金屬鍍層。

在本發(fā)明的一種化學鍍低活性金屬的方法的一個示例性實施例中，所述低活性金屬為化學鍍活化能不大于鎳的化學鍍活化能的金屬。其中，所述低活性金屬可以為ni、mo、sn、pb、cu、tc、po、hg、ag、rh、pd、pt、au中的一種或兩種以上的組合。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益技術效果包括：

本發(fā)明采用的活化液含有鎳離子和還原性離子，成本低，無貴金屬污染；本發(fā)明采用激光掃描非金屬基體表面，可以通過對激光運動控制，實現(xiàn)選區(qū)活化；本發(fā)明采用的方法工藝簡單，非金屬基體經過除油、酸洗、粗化和敏化等表面預處理后只需經過簡單的預活化和激光活化便能實現(xiàn)化學鍍活化處理，且活化效果好。該工藝不僅可用于鍍鎳，同時也適用于低活性金屬(如銅)的化學鍍。

附圖說明

圖1示出了根據本發(fā)明示例性實施例的非金屬基體化學鍍無鈀活化對abs塑料表面粗化后sem形貌。

圖2為對圖1的塑料基體活化后表面sem形貌。

圖3為對圖2的塑料基體鍍鎳后表面sem形貌。

具體實施方式

在以下詳細描述中，將結合示例性實施例來詳細說明本發(fā)明的非金屬基體化學鍍無鈀活化及化學鍍低活性金屬的方法。

在本發(fā)明的一個示例性實施例中，根據本發(fā)明一方面的化學鍍用非金屬基體(即非金屬材料基體)表面無鈀活化的方法可以通過以下步驟來實現(xiàn)：

(1)將非金屬基體表面預處理。為了保證活化效果，提高鍍層質量，首先應對非金屬基體進行表面預處理。其中，表面預處理過程可以根據需要選擇步驟(a)～(f)中的一個或多個步驟：

(a)去除內應力：將非金屬基體進行熱處理。例如，可以選擇將非金屬基體放入50℃～80℃的烘箱中5h～8h。由于消除內應力的方法有多重，例如震動消除應力，因此，本發(fā)明種消除內應力的方法不限于此。

(b)除油：將經過步驟(a)處理后的非金屬基體放入除油液(除油劑)中進行除油處理。由于油污會降低非金屬表面的附著力，該過程主要是為了去除基體表面污物，提高塑料表面附著力，以確?；w表面能均勻地進行金屬表面活化，避免油污影響鍍層質量。非金屬基體表面的油污各有不同，除油配方應根據實際油污類型作相應的調整。例如，除油液的組成可以包括25g/l～30g/l氫氧化鈉、24g/l～28g/l磷酸鈉、30g/l～40g/l碳酸鈉，但除油配方不限于此。為了提高除油效果，可以采用提高除油溫度的方式，例如，除油過程的溫度可以控制為50℃～80℃。

(c)酸洗：將經過步驟(b)處理后的非金屬基體放入酸溶液中進行處理。對材料進行酸洗的目的是為了中和步驟(b)處理后在基體表面殘留的堿液。其中，酸洗過程中酸的類型不受限制，只要不是氧化性或腐蝕性酸即可，可以為稀硫酸、稀硝酸、稀鹽酸等。本發(fā)明中所謂不是氧化性或腐蝕性酸是指在浸泡過程中，酸溶液不氧化也不腐蝕本發(fā)明中的非金屬基體。此外，酸溶液的ph值范圍可以為1～4，例如，可以選擇濃度為50ml/l～100ml/l的硫酸溶液，但本發(fā)明的酸溶液的ph值范圍不限于此。在實際處理過程中，可以根據除油配方的不同，可以選擇性實施酸洗過程。例如除油配方中沒有堿液時，則可以不進行酸洗過程，可以選擇采用去離子水等方式洗凈材料基體表面即可。

(d)粗化：將經過步驟(c)處理后的非金屬材料基體放入粗化液中進行處理，其中，粗化液中含有強氧化性試劑。粗化的目的是利用強氧化性試劑的氧化侵蝕作用改變基體表面微觀形狀，經化學粗化后基體表面會形成許多微孔或刻蝕溝槽，可以為后續(xù)化學鍍提供反應場所。粗化后可以繼續(xù)采用洗滌、干燥等方法除去非金屬材料基體表面其它雜質，進一步提高基體表面的親水性和形成適當?shù)拇植诙?，以增強非金屬材料基體表面對活性離子的吸附，以保證鍍層有良好的附著力。例如，可以選擇組成包括二氧化錳、磷酸、硫酸的強氧化性試劑。其中，二氧化錳的濃度可為50g/l～60g/l，磷酸與硫酸的體積比為1:1～2:1，磷酸和硫酸均為分析純。

(e)敏化：當非金屬基體是塑料基體時，需要進行敏化處理。將經過步驟(d)處理后的非金屬材料基體放入敏化液中進行處理。敏化的目的是進一步促進非金屬材料基體表面對活性離子的吸附，保證鍍層的質量。敏化液的種類可以有多種，例如，在本發(fā)明中可以采用硅烷偶聯(lián)劑作為敏化劑，其質量百分濃度可以為0.2wt％～1wt％，其中硅烷的種類不受限制，例如，可以為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷等。但本發(fā)明不限于此，還可以采用其它的偶聯(lián)劑作為敏化劑，按偶聯(lián)劑的化學結構及組成分為有機鉻絡合物、硅烷類、鈦酸酯類和鋁酸化合物四大類，比如鉻絡合物偶聯(lián)、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、其它偶聯(lián)劑。

(f)浸堿：將經過步驟(e)處理后的非金屬基體放入堿溶液中，以降低活化層反應溫度，保護基體表面不被激光能量灼傷。本發(fā)明的堿溶液種類不受限制，只要能滿足浸堿處理后非金屬基體表面不被氧化或腐蝕等損傷，例如，可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀等。堿溶液的濃度不受限制，優(yōu)選地，氫氧化鈉的濃度可以為15g/l～20g/l。浸堿處理后，對非金屬基體進行干燥等進一步處理，例如，將非金屬基體在常溫下干燥處理。

對于塑料基體，當進行浸堿處理時，優(yōu)選地，敏化處理設置在浸堿步驟之前。對于其他材料的基體，可以進行浸堿處理，而不進行敏化處理。

(2)將活化液涂覆在經過步驟(1)浸堿后的非金屬基體表面進行預活化，得到預活化的非金屬基體。預活化的目的是使非金屬基體表面形成活化層，從而在激光作用下反應生成具有催化活性的鎳微粒。其中，活化液中含有鎳離子和還原性離子，例如，可以采用含有10g/l～15g/l的硫酸鎳、30g/l～40g/l的次磷酸鈉溶液作為活化液。經過預活化之后，非金屬基體表面的活化層會含有鎳離子與次磷酸根離子。涂覆次數(shù)根據活化效果而定，優(yōu)選為3次。

(3)將步驟(2)預活化的非金屬基體表面采用激光掃描，以使活化層中的鎳離子在激光作用下被還原性離子還原為具有催化活性的鎳微粒，可以得到表面附著有鎳微粒的非金屬基體?；罨磻缡?1)所示：

ni²⁺+h2po2^-+3oh^-→hpo3^2-+2h2o+ni(1)

在本發(fā)明中，通過對激光元件的運動控制，塑料基體表面可以得到均勻掃描。激光掃描的方式和光源的選擇主要取決于需要活化的范圍和效果，只要不造成需要活化的基體表面的損傷即可。例如，當需要對基體表面局部進行活化時，可以控制掃描的范圍和速度等方式進行局部活化。為了保證鎳離子在激光催化下被次磷酸鈉充分還原，選擇次磷酸鈉的質量濃度為硫酸鎳的質量濃度的1.5～6倍，優(yōu)選為3～4倍，進一步優(yōu)選為4倍。由于激光能量作用集中，容易破壞基體表面，因此在不破壞基體表面的前提下選擇激光掃描的參數(shù)，例如，當激光功率為1000mw時，可以選擇光斑直徑為0.5mm～4mm，優(yōu)選光斑直徑為1.0mm～2.0mm，優(yōu)選光斑直徑為1mm；掃面速率可以選擇4.0mm/s～10.0mm/s，優(yōu)選掃描速度為5.0mm/s～8.0mm/s，進一步優(yōu)選掃描速度為5.0mm/s。

在本發(fā)明的另一個示例性實施例中，根據本發(fā)明另一方面的用于低活性金屬的化學鍍方法可以通過以下步驟來實現(xiàn)：

采用如上所述的非金屬基體表面化學鍍無鈀活化的方法對非金屬基體表面進行活化，然后，對活化處理后的非金屬基體進行化學鍍處理，以在所述非金屬基體表面形成低活性金屬鍍層。

化學鍍可以采用常規(guī)的方法來實現(xiàn)，只要能實現(xiàn)非金屬基體表面附著低活性金屬(如，鎳、銅)即可。如，當化學鍍鎳時，可以采用包含有硫酸鎳、次磷酸鈉、乙酸鈉、乳酸的化學鍍溶液；當化學鍍銅時，可以采用含有硫酸銅、甲醛、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉、硫脲、表面活性劑的化學鍍液。但實現(xiàn)化學鍍鎳和/或銅的方法和鍍液不限于此。

每個化學反應的進行都需要克服一定的能壘，即活化能，而催化劑或者活化中心能降低活化能使得反應容易發(fā)生。當非金屬材料表面經過活化處理后，在表面形成活化中心。進行化學鍍時，化學鍍溶液中的活性金屬離子在活性中心發(fā)生還原反應而沉積在非金屬基體表面。經激光活化后的非金屬基體表面含有催化活性的鎳微粒，因此，可以用于化學鍍活化能不大于鎳的化學鍍活化能的金屬的化學鍍，例如ni、mo、sn、pb、cu、tc、po、hg、ag、rh、pd、pt、au中的一種或兩種以上的組合，該反應能進行的主要是因為鎳微粒能催化活性低于鎳的金屬離子發(fā)生化學鍍反應。

本發(fā)明中涉及到的非金屬材料可以為塑料、陶瓷、玻璃等。由于本發(fā)明中活化溫度可根據激光參數(shù)進行調整，例如，可以調至塑料、陶瓷、玻璃的玻璃化溫度以下(例如100℃以下)。因此，本發(fā)明可以廣泛用于各種非金屬材料。

此外，非金屬基體表面為了能更好的吸收激光的能量，提高激光活化效果，可以選擇深色非金屬基體，也可以選擇對淺色非金屬基體進行著色處理。

當經過化學鍍后，鍍層質量達不到要求時，如，鍍層不能完全覆蓋基體表面或基體表面有灼傷時，可以對基體材料重新進行兩次或兩次以上預活化過程，以增加活化液涂覆次數(shù)，改變活化層厚度，進而提高鍍層覆蓋率。隨著涂覆次數(shù)的增加，活化層中鎳離子和次磷酸根離子含量上升，分布更加均勻，在激光作用下鎳離子被充分還原，覆蓋整個基體表面，覆蓋率可以達到100％，且隨著涂覆次數(shù)的增加，化學鍍得到的鍍層的穩(wěn)定性也會提高。

為使本發(fā)明的目的、技術方案更加的清楚明白，下面結合具體示例來進一步詳細說明本發(fā)明的示例。

示例

(1)一次活化

將塑料基體放入烘箱中3h，溫度60℃；再將非金屬基體放入70℃水浴中除油液中處理5～8min，洗凈，其中除油液組成為：25g/l的氫氧化鈉、25g/l的磷酸鈉和35g/l的碳酸鈉；然后將非金屬基體用100ml/l的硫酸在室溫酸洗10min；再在組成為60g/l的二氧化錳、磷酸和硫酸的粗化液中水浴20min，其中，磷酸與硫酸的體積比為1.5：1，水浴為60℃，粗化后將非金屬基體在蒸餾水中洗凈并室溫干燥；將粗化后的塑料基體放入氫氧化鈉溶液8～10min，取出后常溫干燥5～10min；將以硫酸鎳和次磷酸鈉配制的活化液涂覆于塑料基體表面，常溫干燥15min；以1000mw小型藍光激光器均勻掃描非金屬基體表面；將表面活化處理后的塑料基體水洗，然后進行化學鍍鎳，在塑料基體表面形成鎳金屬層。

以鍍層覆蓋率為活化效果的評價指標，采用正交試驗優(yōu)化各項參數(shù)，鍍層覆蓋率計算如式(2)：

式中，x為覆蓋率，％；χ1為鍍層覆蓋面積，mm²；χ2為激光掃描面積，mm²。

其中，以活化液配比、激光光斑大小及掃描速率3個因素為變量；激光功率為1000mw；化學鍍配方為：28g/l硫酸鎳、20g/l次磷酸鈉、15g/l乙酸鈉、20g/l乳酸，其中化學鍍溶液的ph＝4，化學鍍鎳的溫度為60℃。

每組進行2次實驗，覆蓋率取兩次實驗平均值。試驗結果如表1所示。

表1正交試驗及其結果

由表1可以看出，當硫酸鎳和次磷酸鈉濃度比為1:4、光斑直徑為1mm、掃描速率為5mm/s時，鍍層的覆蓋率最高。但該工藝對塑料基體表面有輕微灼傷，且鍍層不能完全覆蓋基體，若要達到更好地涂覆效果，則需進行多次活化。

(2)多次活化

選擇硫酸鎳溶液和次磷酸鈉溶液的質量濃度比為1：4，光斑直徑為1.5mm，掃描速率為5mm/s，通過改變活化層厚度(即預活化過程中增加活化液涂覆次數(shù))來提高鍍層覆蓋率。多次活化內容如表2所示，每組進行三次實驗，結果如表2所示。

表2多次活化及其結果

由表2可以看出，當涂覆次數(shù)從1次增加到3次時，覆蓋率達到100％，說明增加涂覆次數(shù)，能有效提高鍍層覆蓋率。這是由于：隨著涂覆次數(shù)的增加，活化層中鎳離子和次磷酸根離子含量上升，分布更加均勻，在激光作用下鎳離子被充分還原，覆蓋整個基體表面，覆蓋率達到100％。當涂覆次數(shù)為2次時，覆蓋率也能達到100％，但結果并不穩(wěn)定，故選擇涂覆次數(shù)為3次。因此，得到最終最優(yōu)工藝為：硫酸鎳溶液和次磷酸鈉溶液的質量濃度比為1/4，光斑直徑為1.5mm，掃描速率為5mm/s，涂覆次數(shù)為3次。

利用掃描電鏡對基體粗化、活化以及化學鍍鎳后的表面形貌進行觀察。

圖1為abs塑料表面粗化后sem形貌。從圖1中可以看出，塑料基體記過化學粗化后，表面形成許多小蝕孔，提高了塑料基體的親水性，使活化液中的鎳離子和次磷酸根離子能夠吸附在基體表面，同時為激光活化反應的進行提供場所。

圖2為abs塑料基體活化后表面sem形貌。與圖1所示的粗化后表面形貌對比可以看出，活化后基體表面形成了許多微小的沉積物，通過能譜分析表明這些沉積物為鎳微粒，成為后續(xù)化學鍍鎳反應的催化核心。

圖3為abs塑料基體鍍鎳后表面sem形貌。從圖3中可以看出，基體表面出現(xiàn)許多胞狀結構，這是由于化學鍍鎳反應首先在催化核心表面進行。隨著反應的進行，胞狀結構不斷生長，相互之間形成交合結構，直至塑料基體被完全覆蓋。

同時，將鍍件放入80℃的高溫熱水中保溫1h，取出后立即放入5℃的低溫水浴中浸30s，重復3次，鍍層無起泡、脫皮、發(fā)皺等缺陷，則說明鍍層結合力良好。

綜上所述，本發(fā)明采用的活化液含有鎳離子和還原性離子，成本低，無貴金屬污染；本發(fā)明采用激光掃描非金屬基體表面，可以通過對激光運動控制，實現(xiàn)選區(qū)活化；本發(fā)明采用的方法工藝簡單，非金屬基體經過除油、酸洗、粗化和敏化等表面預處理后只需經過簡單的預活化和激光活化便能實現(xiàn)化學鍍活化處理，且活化效果好。該工藝不僅可用于鍍鎳，同時也適用于低活性金屬(如銅)的化學鍍。

盡管上面已經結合附圖和示例性實施例描述了本發(fā)明，但是本領域普通技術人員應該清楚，在不脫離權利要求的精神和范圍的情況下，可以對上述實施例進行各種修改。