本發(fā)明屬于電解水制氫領(lǐng)域，具體涉及一種高活性銥黑催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1、氫能被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?。在其諸多的制取技術(shù)中，可再生電解水制氫是一種“綠氫”技術(shù)，是促進(jìn)可持續(xù)氫經(jīng)濟(jì)發(fā)展最有前途的解決方案。

2、電解水制氫技術(shù)根據(jù)所用電解質(zhì)的不同通常分為質(zhì)子交換膜電解水(pemwe)、堿性電解水、陰離子交換膜電解水及固體氧化物電解水四種方式，其中，pemwe因氣體分離效果好、產(chǎn)氫純度高、電流密度大、響應(yīng)速度快、結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。但pemwe的陽(yáng)極析氧反應(yīng)(oer)需要經(jīng)歷四個(gè)電子耦合質(zhì)子的過(guò)程，動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，過(guò)電勢(shì)較高，與陰極的二電子析氫反應(yīng)相比能耗過(guò)大；而且高的過(guò)電勢(shì)還會(huì)導(dǎo)致pemwe中的擴(kuò)散層、雙極板等部件發(fā)生嚴(yán)重的電氧化腐蝕，因此亟需設(shè)計(jì)高效的oer電催化劑降低oer過(guò)電位。同時(shí)值得強(qiáng)調(diào)的是，pemwe中的質(zhì)子交換膜(全氟磺酸膜)會(huì)在水中產(chǎn)生ph為0～3的局部酸性環(huán)境，導(dǎo)致陽(yáng)極催化劑的選擇范圍非常受限[advanced?materials,2023,35(22),2210565]。目前，綜合考慮材料的oer活性和耐腐蝕能力，能用于pemwe制氫的材料應(yīng)首選貴金屬銥基催化劑。

3、銥基催化劑是目前活性最好的oer催化劑，但它是地殼中最稀有的元素之一，僅為金儲(chǔ)量的四十分之一，因而價(jià)格昂貴，而且無(wú)法大規(guī)模應(yīng)用。因此，如何有效地提高銥的利用率成為該領(lǐng)域必須要解決的關(guān)鍵核心問題。銥的利用率通常取決于銥的有效活性位點(diǎn)數(shù)量和活性位點(diǎn)的本征活性[advances?in?colloid?and?interface?science,2022(303),102643]，前者需要提高銥基材料的比表面積，最有效的途徑是制備納米尺度材料，充分暴露活性位點(diǎn)，從而增加有效活性位點(diǎn)數(shù)量；后者需要調(diào)整銥基材料的電子結(jié)構(gòu)，最有效的途徑是設(shè)計(jì)特定空間結(jié)構(gòu)和調(diào)變活性中心結(jié)構(gòu)，從而提高活性位點(diǎn)的本征活性。

4、納米ir基材料的制備方法目前主要包括亞當(dāng)斯熔融法、熱分解法、模板法、膠體法等。亞當(dāng)斯熔融法是將銥的前驅(qū)體與過(guò)量的硝酸鈉反應(yīng)生成銥鹽，再通過(guò)高溫煅燒除去多余的硝酸根雜質(zhì)粒子，在煅燒過(guò)程中，硝酸根易生成易燃物質(zhì)，危險(xiǎn)系數(shù)較高。熱分解法和模板法通常需要在金屬鹽前體混合溶液中添加表面活性劑和/或形貌導(dǎo)向劑，再通過(guò)高溫煅燒實(shí)現(xiàn)納米粒子的快速成核，對(duì)設(shè)備要求高，合成工藝較為復(fù)雜?，F(xiàn)有膠體法是將銥的前驅(qū)體與堿反應(yīng)生成氫氧化銥?zāi)z體團(tuán)簇，還原劑還原后沉淀、洗滌、煅燒除雜形成銥基納米粒子。膠體法可以在較溫和的反應(yīng)條件下形成相對(duì)較小的納米顆粒，是目前最有前景的制備銥基納米材料方法。例如，趙宏等人[cn?114477320?a]公開了一種紫外光-臭氧膠體法，獲得了粒徑小于10nm的氧化銥納米顆粒。bo?jiang等人[chem.soc.2018,140(39),12434-12444]采用模板-膠體法制備了介孔銥納米片，聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚苯乙烯作模板劑，甲酸作還原劑，過(guò)電位為240mv@10ma·cm-2。但是，現(xiàn)有膠體法為了提高膠體粒子的分散性，通常添加了表面活性劑、分散劑等，需要后期煅燒除去，而煅燒過(guò)程中不可避免會(huì)使納米顆粒再次團(tuán)聚，且形狀均勻性得不到保證，另外現(xiàn)有公布的制備工藝中，催化劑粒徑只能達(dá)到5～10nm，通過(guò)降低催化劑粒徑，從而增加比表面積，降低oer過(guò)程的過(guò)電勢(shì)仍有較大發(fā)展空間，所以仍需要對(duì)膠體法進(jìn)行改進(jìn)。

5、綜上所述，通過(guò)降低貴金屬粒徑來(lái)增加暴露出的活性位點(diǎn)數(shù)量的策略，可以有效提高ir原子利用率，同時(shí)提高表觀活性，從而降低銥基催化劑的oer過(guò)電位，具有較大發(fā)展空間。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述問題，本發(fā)明提出一種高活性銥黑催化劑的制備方法。所述銥黑為可控ir(111)晶面，粒徑在1～2nm。其具有高析氧電化學(xué)活性，可用于質(zhì)子交換膜電解水析氧陽(yáng)極。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于：采用改進(jìn)后的乙二醇還原法制備，乙二醇溶劑具有一定還原性和粘度，可以控制金屬配合物的還原速度，從而控制銥黑納米粒子的成核速度，改進(jìn)后的膠體法制備銥黑無(wú)需添加額外的表面活性劑，即無(wú)需煅燒，避免了納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，得到短程有序的球狀納米銥黑催化劑。其具有高oer反應(yīng)活性，在10ma·cm-2下過(guò)電位可低至220mv；反應(yīng)條件溫和、化學(xué)消耗小、制備時(shí)間短、易于推廣應(yīng)用，有利于電解水制氫領(lǐng)域中oer電極的放大生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種高活性銥黑催化劑的制備方法，具體步驟為：

4、(1)乙二醇還原銥離子過(guò)程：將銥鹽溶解于乙二醇中，配置成溶液a；將堿性物質(zhì)溶解于乙二醇中，配置成溶液b；隨后用溶液b調(diào)節(jié)溶液a的ph至堿性，得前驅(qū)體溶液c；將溶液c升至一定溫度，并保溫一定時(shí)間；

5、(2)納米團(tuán)簇的后處理過(guò)程：將步驟(1)中獲得的溶液c降至一定溫度后分離、洗滌、干燥處理后，得到銥黑催化劑。

6、進(jìn)一步的，所述步驟(1)中，溶液a中的銥鹽為氯銥酸、水合氯銥酸、三氯化銥、四氯化銥、醋酸銥、氯銥酸銨、六氯銥酸鉀、乙酰丙酮銥中的一種或兩種以上混合，溶液a的摩爾濃度為0.1～20mmol·l-1。溶液b中的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋰、氨水中的一種或兩種以上混合，溶液b的摩爾濃度為0.1～5mol·l-1。用溶液b調(diào)節(jié)溶液a的ph至堿性時(shí)，銥鹽、堿性物質(zhì)、乙二醇的摩爾比為1:(1～50):(1000～5000)。溶液c的ph為8～14，升至溫度為100～500℃，保溫時(shí)間為0.5～12h。

7、進(jìn)一步的，所述步驟(2)中，溶液c降至溫度為25～90℃。所述分離方法為離心、抽濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)中的一種或兩種以上組合。干燥方式為真空干燥、鼓風(fēng)干燥、噴霧干燥、冷凍干燥中的一種或兩種以上組合，干燥時(shí)間為3～48h。

8、采用本發(fā)明的方法制備得到的高活性銥黑催化劑，形貌為堆積納米球，晶格間距為0.223nm，粒徑為1～2nm的納米材料，平均粒徑為1.3nm。其xrd圖片顯示在2θ＝40.668°處出現(xiàn)一個(gè)較寬衍射峰，對(duì)應(yīng)納米晶粒ir的(111)晶面，與tem圖晶格間距相符合。在oer中僅需要220mv的過(guò)電位，就可以達(dá)到10ma?cm-2的電流密度，質(zhì)量活性為17.6a/gir@250mv。

9、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

10、(1)本發(fā)明制備過(guò)程利用乙二醇代替了其他技術(shù)所必須使用的有機(jī)表面活性劑，原料簡(jiǎn)單；并利用乙二醇作溶劑和分散劑，其粘性一定程度上作為空間屏障，控制了納米顆粒的長(zhǎng)大，抗絮凝性能穩(wěn)定，形狀均勻性好。

11、(2)本發(fā)明制備的銥黑催化劑平均粒徑為1.3nm，達(dá)到原子級(jí)精度，在催化過(guò)程中能有效地利用絕大多數(shù)原子。原子級(jí)的納米顆粒結(jié)構(gòu)更為清晰，更容易優(yōu)化電子態(tài)，制備出特定晶面(活性中心)。

12、(3)本發(fā)明制備的銥黑催化劑能制備出能作為活性中心的特定晶面(111)，增大電化學(xué)活性表面積，提高了催化劑的本征活性。

13、(4)本發(fā)明制備的銥黑催化劑形貌為球形顆粒，相對(duì)于其他形貌如花狀的易塌陷性，其在oer過(guò)程中結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

14、(5)本方法制備的高活性銥黑催化劑的反應(yīng)條件溫和、化學(xué)消耗小、制備時(shí)間短、易于推廣應(yīng)用，有利于電解水制氫領(lǐng)域中oer電極的放大生產(chǎn)。