本發(fā)明涉及固體廢物資源化，尤其涉及一種短流程高效浸出閃爍晶體廢料中稀土的方法。

背景技術(shù)：

1、稀土元素是一種重要的金屬元素，由15個(gè)鑭系元素加上鈧和釔組成，由于其在光、電和磁等領(lǐng)域具有優(yōu)異的性能，被廣泛的應(yīng)用在新能源、軍事以及醫(yī)療等高科技領(lǐng)域。隨著稀土需求量的增加導(dǎo)致稀土礦的開采量也隨著增加。相應(yīng)地，稀土產(chǎn)品的產(chǎn)量和含稀土固體廢棄物也越來越多。大量的固體廢棄物的堆積不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成的危害，還造成了資源浪費(fèi)。因此，從稀土固體廢棄物中回收稀土不僅可以緩解稀土供應(yīng)壓力，還可以降低環(huán)境污染壓力。

2、17種稀土元素中，镥在醫(yī)療影像中起到重要作用，但由于镥的地殼豐度低，分布分散，在自然界中僅以化合物形式存在，而且共生于其他稀土礦石中，導(dǎo)致其提取成本高，使得它成為了稀土元素中最昂貴的資源之一。因此，從含有稀土元素的廢棄產(chǎn)品中回收镥是一項(xiàng)重要的發(fā)展戰(zhàn)略。

3、特別地，稀土硅酸鹽閃爍晶體是一種性能優(yōu)異的新型閃爍體，能夠?qū)⒏吣苌渚€轉(zhuǎn)換為可見熒光脈沖，具有高密度、高光輸出和衰減時(shí)間短等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于高能物理、核物理、核醫(yī)學(xué)和安全檢測(cè)等領(lǐng)域。而在閃爍晶體生長(zhǎng)、加工過程中和在廢棄的正電子發(fā)射斷層成像(pet)醫(yī)療檢測(cè)設(shè)備里產(chǎn)生大量的閃爍晶體廢料，這些廢料中的稀土氧化物含量高達(dá)70-90％，得不到循環(huán)回收利用的話，會(huì)造成極大的浪費(fèi)。

4、cn112853097a公開了一種回收硅酸釔镥中稀土元素的方法，將硝酸與氟化氫按照2:3的體積比和硅酸釔镥置于反應(yīng)容器中，硅酸釔镥的質(zhì)量與硝酸的體積比為1g:10ml，然后在高溫條件下加熱溶解至近干，接著將高氯酸按照高氯酸與硝酸體積比2:1加入至容器中，繼續(xù)加熱冒煙至溶液體積減少至原體積的1/10，再自然冷卻降溫至無白煙冒出后得到溶液a，向溶液a中加入鹽酸，并且小火加熱溶解至清亮，然后自然冷卻降溫至60～80℃后進(jìn)行過濾，分離除去濾渣得到含有釔镥的氯化釔镥料液。

5、cn110306059a公開了一種回收鈰摻雜硅酸釔镥廢料中稀土的方法，將鈰摻雜硅酸釔镥廢料和無機(jī)堿試劑混合，進(jìn)行高溫堿熔，之后將堿熔得到的富集物料用鹽酸或硝酸進(jìn)行酸溶，將稀土元素轉(zhuǎn)移到酸溶液中，再采用萃取劑溶液對(duì)前述酸浸液進(jìn)行萃取，得到稀土萃取液，最后將稀土萃取液進(jìn)行反萃取。

6、以上兩種方法都可以實(shí)現(xiàn)稀土元素的高效浸出，但無論是加堿焙燒還是直接使用高濃度無機(jī)酸高溫溶解都需要高溫處理，能量消耗大，且工藝流程復(fù)雜。另一方面，cn112853097a中在溶解時(shí)使用氫氟酸和高氯酸，不僅增加了操作的危險(xiǎn)性，還加重了環(huán)境污染。

7、因此，為了減低浸出成本，簡(jiǎn)化操作流程，降低后續(xù)廢水處理的壓力，迫切需要開發(fā)高效綠色的工藝提高閃爍晶體中的稀土元素的浸出率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種短流程高效浸出閃爍晶體廢料中稀土的方法，通過對(duì)閃爍晶體廢料進(jìn)行破碎處理和超分散干式球磨處理后得到的閃爍晶體粉末直接使用酸液進(jìn)行酸浸處理，能夠降低酸浸處理的溫度和時(shí)間，提高稀土浸出率，簡(jiǎn)化稀土提取流程；而且酸浸過程使用低濃度無機(jī)酸，無廢氣產(chǎn)生，產(chǎn)生廢水量少，大幅度降低了后續(xù)廢水處理壓力。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種短流程高效浸出閃爍晶體廢料中稀土的方法，所述方法包括如下步驟：

4、(1)閃爍晶體廢料依次經(jīng)破碎處理和機(jī)械活化處理，得到閃爍晶體活化粉體；

5、所述閃爍晶體廢料包括硅酸釔镥閃爍晶體廢料、鈰摻雜硅酸釔镥閃爍晶體廢料、硅酸镥閃爍晶體廢料或鈰摻雜硅酸镥閃爍晶體廢料中的任意一種或至少兩種的組合；

6、(2)所述閃爍晶體活化粉體進(jìn)行酸浸處理，得到含稀土的浸出液；

7、所述酸浸處理的溫度為25～65℃；所述酸浸處理采用的無機(jī)酸的濃度為0.6～6mol/l。

8、本發(fā)明所述的短流程高效浸出閃爍晶體廢料中稀土的方法采用破碎處理和超分散干式球磨活化處理對(duì)閃爍晶體廢料進(jìn)行機(jī)械活化，利用機(jī)械力對(duì)閃爍晶體廢料施加剪切力、沖擊力和壓縮力，引發(fā)廢料的結(jié)構(gòu)缺陷、相變，破壞閃爍晶體廢料晶體結(jié)構(gòu)，減小粒徑，增大其比表面積，提高反應(yīng)活性；再使用低濃度的無機(jī)酸液在低溫條件下對(duì)機(jī)械活化后的閃爍晶體粉體進(jìn)行酸浸處理，可迅速地將稀土浸出。本發(fā)明所述的方法采用超分散干式球磨活化處理，相較于干式球磨處理而言，可以獲得更多的閃爍晶體活化粉體，提高了閃爍晶體活化粉體的產(chǎn)量；所述酸浸處理的溫度為25～65℃，不需要高溫酸浸、高溫焙燒等操作，具有能耗低、浸出效率高、廢液少、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

9、本發(fā)明中酸浸處理采用的無機(jī)酸的濃度為0.6～6mol/l，如果無機(jī)酸的濃度的濃度過低，會(huì)導(dǎo)致稀土浸出不完全；如果無機(jī)酸的濃度過高，容易導(dǎo)致在閃爍晶體活化粉體表面迅速生成硅酸，阻礙無機(jī)酸與閃爍晶體進(jìn)一步反應(yīng)，并且絮狀硅酸會(huì)對(duì)稀土有吸附作用，降低浸出液中稀土含量。

10、本發(fā)明所述的含稀土的浸出液可通過硫酸復(fù)鹽沉淀法、堿性物質(zhì)沉淀法、草酸沉淀法、萃取法或離子交換法等，進(jìn)一步處理以回收稀土。

11、本發(fā)明所述閃爍晶體廢料包括硅酸釔镥閃爍晶體廢料、鈰摻雜硅酸釔镥閃爍晶體廢料、硅酸镥閃爍晶體廢料或鈰摻雜硅酸镥閃爍晶體廢料中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括硅酸釔镥閃爍晶體廢料和鈰摻雜硅酸釔镥閃爍晶體廢料的組合，硅酸镥閃爍晶體廢料和鈰摻雜硅酸镥閃爍晶體廢料的組合或硅酸釔镥閃爍晶體廢料和硅酸镥閃爍晶體廢料的組合。

12、本發(fā)明所述酸浸處理的溫度為25～65℃，例如可以是25℃、30℃、40℃、50℃、60℃或65℃，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

13、本發(fā)明所述酸浸處理采用的無機(jī)酸的濃度為0.6～6mol/l，例如可以是0.6mol/l、1mol/l、2mol/l、3mol/l、4mol/l、5mol/l或6mol/l，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，上述數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

14、優(yōu)選地，步驟(1)所述破碎處理后的閃爍晶體廢料的粒度為30～80目，例如可以是30目、35目、40目、45目、50目、55目、60目、65目、70目或80目等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、優(yōu)選地，步驟(1)所述破碎處理為顎式破碎機(jī)破碎。

16、優(yōu)選地，所述機(jī)械活化處理包括球磨、棒磨或振動(dòng)磨中的任意一種或至少兩種的組合。

17、優(yōu)選地，所述機(jī)械活化處理為超分散干式球磨。

18、優(yōu)選地，所述超分散干式球磨活化處理采用的設(shè)備包括陶瓷球磨機(jī)、錐形球磨機(jī)、棒磨機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)、滾筒磨機(jī)、行星式球磨機(jī)或高能球磨機(jī)中的任意一種。

19、優(yōu)選地，所述超分散干式球磨活化處理采用的設(shè)備包括行星球磨機(jī)。

20、優(yōu)選地，步驟(1)所述超分散干式球磨活化處理在球磨時(shí)加入液體分散劑。

21、優(yōu)選地，所述液體分散劑包括但不限于含乙醇的分散劑，可以是98％無水乙醇。

22、優(yōu)選地，所述破碎處理后的閃爍晶體廢料和液體分散劑的質(zhì)量比為(50～100):1，例如可以是50:1、60:1、70:1或100:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、優(yōu)選地，步驟(1)所述超分散干式球磨活化處理的轉(zhuǎn)速為200～500rpm，例如可以是200rpm、220rpm、250rpm、300rpm、400rpm或500rpm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、優(yōu)選地，所述超分散干式球磨活化處理的時(shí)間為0.25～4h，例如可以是0.25h、0.5h、1h、1.3h、2h、3h或4h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

25、優(yōu)選地，步驟(1)所述超分散干式球磨活化處理采用的球磨介質(zhì)的材質(zhì)包括氧化鋯、瑪瑙、氧化鋁、氮化硅、碳化硅、不銹鋼、高鋼、錳鋼或硬質(zhì)合金中的任意一種。

26、優(yōu)選地，所述超分散干式球磨活化處理中球-料質(zhì)量比為(10～60):1，例如可以是10:1、20:1、30:1、35:1、40:1、50:1、55:1或60:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、優(yōu)選地，步驟(2)所述無機(jī)酸包括鹽酸、硝酸或硫酸中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合包括鹽酸和硝酸的組合，硫酸和鹽酸的組合或硝酸和硫酸的組合。

28、優(yōu)選地，步驟(2)所述酸浸處理的時(shí)間為10～90min，例如可以是10min、30min、50min、60min、80min或90min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、優(yōu)選地，所述酸浸處理的液固比為(5～30)ml:1g，例如可以是5ml:1g、8ml:1g、10ml:1g、15ml:1g、20ml:1g、25ml:1g、28ml:1g或30ml:1g等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，步驟(2)所述酸浸處理的攪拌速度為300～800rpm，例如可以是300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、700rpm或800rpm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：

32、(1)閃爍晶體廢料經(jīng)破碎處理至粒度為30～80目后，進(jìn)行轉(zhuǎn)速為200～500rpm的超分散干式球磨處理0.25～4h，得到閃爍晶體活化粉體；

33、所述閃爍晶體廢料包括硅酸釔镥閃爍晶體廢料、鈰摻雜硅酸釔镥閃爍晶體廢料、硅酸镥閃爍晶體廢料或鈰摻雜硅酸镥閃爍晶體廢料中的任意一種或至少兩種的組合；

34、所述破碎處理為顎式破碎機(jī)破碎；所述超分散干式球磨活化處理在球磨時(shí)加入液體分散劑；所述液體分散劑包括但不限于含乙醇的分散劑；所述破碎處理后的閃爍晶體廢料和液體分散劑的質(zhì)量比為(50～100):1；所述超分散干式球磨處理采用的球磨介質(zhì)的材質(zhì)包括氧化鋯、瑪瑙、氧化鋁、氮化硅、碳化硅、不銹鋼、高鋼、錳鋼或硬質(zhì)合金中的任意一種；所述超分散干式球磨活化處理中球-料質(zhì)量比為(10～60):1；

35、(2)所述閃爍晶體活化粉體進(jìn)行液固比為(5～30)ml:1g、攪拌速度為300～800rpm的酸浸處理10～90min，得到含稀土的浸出液；

36、所述酸浸處理的溫度為25～65℃；所述酸浸處理采用的無機(jī)酸的濃度為0.6～6mol/l；所述無機(jī)酸包括鹽酸、硝酸或硫酸中的任意一種或至少兩種的組合。

37、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

38、(1)本發(fā)明提供的一種短流程高效浸出閃爍晶體廢料中稀土的方法利用破碎處理和超分散干式球磨活化處理對(duì)閃爍晶體廢料進(jìn)行機(jī)械活化，引發(fā)固體材料的結(jié)構(gòu)缺陷、相變，減小閃爍晶體廢料粒徑，提高反應(yīng)活性，之后進(jìn)行酸浸處理，可迅速地將稀土浸出，優(yōu)選條件下稀土的浸出率可達(dá)98.5％以上；

39、(2)本發(fā)明提供的一種短流程高效浸出閃爍晶體廢料中稀土的方法中，機(jī)械活化的能量消耗遠(yuǎn)少于現(xiàn)有處理閃爍晶體廢料的高溫焙燒和高溫酸浸，并且酸浸處理過程中使用低濃度的酸液在低溫條件下對(duì)機(jī)械活化后的閃爍晶體粉體進(jìn)行酸浸處理，可迅速地將稀土浸出，具有流程簡(jiǎn)單、廢液少、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，適合大范圍推廣應(yīng)用。