本發(fā)明屬于核燃料，具體涉及一種鋯合金包殼表面抗高溫蒸汽腐蝕涂層及其制備方法。

背景技術：

1、在能源供應和環(huán)境可持續(xù)性方面，核能一直是備受關注的焦點。作為一種清潔、高效的能源形式，核電在滿足不斷增長的能源需求、減少溫室氣體排放以及提供可靠的電力供應方面具有重要意義。中國一直致力于發(fā)展清潔能源，并將核電作為中國能源戰(zhàn)略規(guī)劃、能源結構調整和碳減排的重要組成部分。自20世紀80年代引進核電技術以來，中國核電產業(yè)經歷了迅速的發(fā)展和持續(xù)的增長。作為反應堆的核心組件，核燃料棒主要由內部放射性uo2芯塊和外部包殼材料組成。鋯合金-4(zr-4)由于具有高強度、耐腐蝕和熱導率良好等特點，而且具有非常低的中子吸收能力，減少了燃料消耗，在輕水堆(lwr)中廣泛用作燃料包殼。核燃料包殼是阻擋反應堆堆芯放射性的第一道屏障，然而一旦遇到冷卻劑損失事故(loca)可能導致核反應堆活性區(qū)域的溫度高達1200℃以上，鋯燃料包殼在高溫水蒸汽中快速氧化、產氫和脆化，導致其膨脹和爆裂，使得放射性燃料暴露在大氣中。

2、福島核事故發(fā)生后，研究人員提出了事故容忍燃料(atf)的概念。事故容忍燃料旨在降低事故發(fā)生時鋯合金包殼材料和高溫蒸汽反應的氧化反應速率和放熱，為事故處理提供充足的時間裕度。atf的一個設計策略是用強抗氧化性材料替代目前主流應用的鋯合金基體，例如sic復合材料、mo合金、fecral合金等，這種替代方法仍然需要長時間的開發(fā)和研究工作，且經濟成本高，目前并不能實際廣泛應用。atf另外一個重要研究方向是基于傳統(tǒng)的zr合金基底(zr-2、zr-4、zr-1nb、zirlo、e635等)通過各種技術將不同的保護材料應用于基材表面，從而提高了燃料的事故容限。

3、現(xiàn)有技術中也有通過在鋯合金基體上沉積防護涂層，改善其抗氧化能力的方式及磁控濺射的方法解決上述問題，例如發(fā)明cn114134456a通過使用由一個nsn型和一個sns型磁控管構成的雙靶閉合磁場，在兩組加強線圈上加載不同大小的電流，使得形成對靶非平衡閉合磁場，在此磁場下采用雙極脈沖直流磁控濺射沉積cr涂層，能夠得到更加致密的cr涂層，cr涂層與基體結合力高，孔隙率低，具備良好的磨蝕性能、高溫抗水蒸氣氧化性能和耐腐蝕性能。發(fā)明cn118086848a在鋯合金基體表面制備抗fecral氧化涂層時，先制備了cr-n為過渡層，在高溫環(huán)境下cr-n/fecral界面原位形成連續(xù)的aln擴散阻擋層，阻擋fe元素向內部擴散，且以及zr/cr-n界面原位形成zr?2n孿晶層可極大減緩zr元素外擴散，阻止fe-zr共晶反應，并降低了fecral涂層的柱狀晶結構，提高涂層的抗氧化性能。而發(fā)明cn116516309a通過磁控濺射制備出單層富cr摻n涂層，提高了涂層的機械性能，增強了涂層的硬度，硬度最高達到25.16gpa，從而提高了涂層的耐磨性能；通過n原子的少量摻雜，改善了涂層的形貌和微觀組織，將涂層的晶粒結構為無柱狀晶特征的納米晶結構，有效提高了高溫抗氧化性能，氧化增重僅僅是15.63mg/cm?2，同時減緩了涂層的失效，此外，這樣的納米晶結構在高溫蒸汽環(huán)境下有利于在合金與涂層界面形成連續(xù)致密的孿晶，有效阻擋了zr和cr的相互擴散。

4、然而，現(xiàn)有發(fā)明中的涂層分別為cr、cr(n)、fecral涂層，涂層與基體之間在高溫下發(fā)生互擴散，導致cr-zr擴散層的形成，產生cr-zr共晶，共晶在較低溫度下融化導致涂層失效，且涂層的導熱和耐磨損性能不足；并且現(xiàn)有發(fā)明采用單層結構涂層，在外部載荷作用下產生的微裂紋容易擴展，降低了涂層耐磨損的能力；再有就是現(xiàn)有發(fā)明采用單一的磁控濺射，涂層速度較慢、效率較低。

5、因此，需要一種導熱性、耐磨性好，沉積金屬涂層速度更快，效率更高的涂層或制備方法來解決上述技術問題。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供以下技術方案：一種鋯合金包殼表面抗高溫蒸汽腐蝕涂層，所述涂層自基體表面由內向外依次為：cr打底層、cr(c)/crsi(c)功能層，所述cr(c)/crsi(c)功能層為cr(c)納米層和crsi(c)納米層依序交錯層疊而成的多層結構，所述涂層的厚度不小于5.6μm；首先在基體表面沉積cr打底層，再進行功能層沉積效果更好。

2、優(yōu)選的，所述cr打底層的厚度為100nm～300nm，所述cr(c)納米子層的厚度為3nm～6nm，所述crsi(c)納米子層厚度為4nm～8nm。

3、更優(yōu)的，所述cr打底層的厚度為180nm～220nm，例如200nm，所述cr(c)納米子層的厚度為4nm～5nm，所述crsi(c)納米子層厚度為5nm～7nm。

4、優(yōu)選的，所述基體為zr-4合金。

5、本發(fā)明還公開一種鋯合金包殼表面抗高溫蒸汽腐蝕涂層的制備方法，所述制備方法用于制備上述的鋯合金包殼表面抗高溫蒸汽腐蝕涂層，制備方法首先在基體上沉積cr涂層作為打底層；然后在cr打底層上連續(xù)交替沉積cr(c)子層和crsi(c)子層形成，形成cr(c)納米子層和crsi(c)納米子層相互堆疊的功能層；該制備方法包括以下步驟：

6、s1、預處理，對基體進行打磨、拋光、噴砂、清洗；

7、s2、離子源刻蝕，在高真空環(huán)境下通入ar氣，采用離子源對高偏壓下的樣品表面進行轟擊，除去表面雜質和吸附；

8、s3、打底層沉積，開啟金屬cr靶，依次采用從高到低的基體偏壓值對樣品表面進行cr層沉積，得到打底層；

9、s4、功能層沉積，同時打開cr、crsi多弧靶和c直流濺射靶，步驟3中得到的打底層沉積后的基體在爐內旋轉，得到納米復合多層結構的功能層。

10、優(yōu)選的，所述步驟s1中，基體選用zr-4合金片，預處理過程所選用的水磨砂紙目數(shù)分別為400#、800#、1200#、1500#；拋光所用的剛玉粉粒徑為0.8μm～1.2μm；噴砂所用剛玉粉目數(shù)為600#，采用0.1mpa～0.3mpa的壓力對樣品表面進行轟擊，提升涂層和基體的結合力。

11、優(yōu)選的，所述步驟s1中，超聲清洗基體所用溶劑為乙醇和丙酮，清洗時間均為5min～15min。

12、優(yōu)選的，所述步驟s2中，在高真空環(huán)境下通入ar氣，ar氣流量為170sccm～190sccm，真空度為0.6pa～0.8pa，工作溫度為280℃～320℃，轉盤轉速為8r/min～12r/min；真空度為0.6pa～0.8pa，離子源電壓為480v～520v，基體偏壓為550v～650v，刻蝕時間15min～25min，用以清洗和活化基體表面，提升涂層和基體結合力。

13、優(yōu)選的，所述步驟s3中，打底層沉積所用靶材為純cr多弧靶，工作氣體流速170sccm～190sccm，真空度為0.6pa～0.8pa，基體偏壓為100v～600v，cr多弧靶電流為90a～110a，沉積溫度為280℃～320℃，轉盤轉速為8r/min～12r/min，分別設置基體偏壓為500v/300v/100v，沉積時間均為5min～15min，對基體表面進行cr離子刻蝕和打底層沉積。

14、優(yōu)選的，所述步驟s4中，所用靶材為純cr多弧靶、crsi多弧靶和c濺射靶，工作氣體流速160sccm～200sccm，真空度為0.6pa～0.8pa，基體偏壓為90v～110v，cr多弧靶電流為90a～110a，crsi多弧靶電流為110a～130a，c磁控濺射靶電流為3a～4a，沉積時間為280min～320min，沉積溫度為280℃～320℃，轉盤轉速為8r/min～12r/min。

15、優(yōu)選的，所述crsi多弧靶中cr、si元素原子比為85：15。

16、本發(fā)明的有益效果是：

17、1、本發(fā)明的cr(c)/crsi(c)納米多層復合薄膜，改善了單層涂層呈柱狀晶的缺陷，相對于現(xiàn)有技術的單一的單層結構涂層，本發(fā)明的納米級cr(c)和crsi(c)子層相互堆疊形成的納米多層結構，該結構有利于阻礙涂層內部微裂紋的擴散，提升了涂層耐磨損的能力；因此本發(fā)明的涂層更加緊實致密，力學性能更好，更有利于防止高溫蒸汽對鋯合金基體的腐蝕。

18、2、本發(fā)明采用的多弧離子鍍膜復合磁控濺射的物理氣相沉積設備與工業(yè)生產中的鍍膜設備類似，相對于現(xiàn)有技術的單一的磁控濺射，本發(fā)明的磁控濺射復合多弧離子鍍，通過磁控濺射進行c摻雜，同時發(fā)揮多弧離子鍍沉積金屬涂層速度快，效率高的特點；因此本發(fā)明操作簡單，沉積速度快，有利于工業(yè)中的大規(guī)模批量生產。

19、3、本發(fā)明制備的cr(c)/crsi(c)涂層，在涂層中引入了cr、si、c元素，綜合發(fā)揮cr元素在高溫氧化環(huán)境中生成致密氧化膜，阻礙氧的擴散；si元素可以在高溫下擴散至基體和涂層截面處，形成zr-si擴散層，進一步阻礙zr的向上擴散；c的加入可以改善涂層的導熱和耐磨損性能；因此本發(fā)明多層復合薄膜可綜合發(fā)揮cr、si、c三種元素在高溫蒸汽環(huán)境下對基體鋯合金的防護作用，更好的滿足核能工業(yè)的發(fā)展。

20、4、本發(fā)明提供的納米復合涂層在功能層制備前，先在基體表層沉積一層純cr涂層，再進行功能層沉積，改善了涂層直接沉積在基體上而導致涂層因為和基體晶格失配而造成涂層脫落、開裂的問題。

21、5、本發(fā)明經實施例實際測試，cr(c)/crsi(c)復合涂層樣品相對于zr合金基體氧化增重下降了81％，因此本發(fā)明的防護效果更好。