本發(fā)明涉及合金表面改性，一種具有間隙強(qiáng)化相的生物醫(yī)用梯度高熵復(fù)合強(qiáng)化涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，在臨床醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，常見的生物醫(yī)用金屬材料主要為鈦及鈦合金、鎂合金、鈷鉻合金和醫(yī)用不銹鋼等等，其中鈦及鈦合金因具有良好的生物相容性、力學(xué)強(qiáng)度、耐磨損和抗腐蝕能力而被廣泛應(yīng)用于人工骨骼和人工關(guān)節(jié)等人體植入材料的制造。但是，鈦和鈦合金通常在植入人體后，表面容易被人體纖維結(jié)締組織覆蓋，不易與人骨組織產(chǎn)生良好的生物結(jié)合，并且自然骨與鈦及鈦合金的熱膨脹系數(shù)差異很大，因而容易在人體中發(fā)生松動(dòng)，進(jìn)而影響鈦及鈦合金長(zhǎng)期植入人體的有效性。同時(shí)，由于，人體體液中含氧量較大，且富含各種離子，因此人體植入材料在植入人體后的服役環(huán)境比較惡劣，在患者進(jìn)行日?；顒?dòng)的摩擦過程的復(fù)合作用下，人體植入體容易受腐蝕與磨損。

2、表面改性技術(shù)是采用化學(xué)的、物理的方法改變材料或工件表面的化學(xué)成分或組織結(jié)構(gòu)以提高機(jī)器零件或材料性能的一類熱處理技術(shù)。因此，可以對(duì)鈦及鈦合金表面進(jìn)行改性處理，進(jìn)一步地提高鈦及鈦合金在人體環(huán)境中的耐磨性和耐腐蝕性等性能，以適應(yīng)臨床應(yīng)用的需求。

3、近些年來，針對(duì)醫(yī)用鈦及鈦合金的表面改性技術(shù)迅速發(fā)展，有離子注入法、陽極氧化法、氣相沉積法和微弧氧化法等等。但是目前采用各類表面改性技術(shù)在醫(yī)用鈦及鈦合金表面制備的表面改性合金層主要以傳統(tǒng)合金為主，對(duì)性能的提升捉襟見肘。同時(shí)，這些常用的表面改性技術(shù)制備的涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度不足，且單一改性方法難以滿足多種生物學(xué)性能需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種具有間隙強(qiáng)化相的生物醫(yī)用梯度高熵復(fù)合強(qiáng)化涂層及其制備方法。

2、實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：

3、一種具有間隙強(qiáng)化相的生物醫(yī)用梯度高熵復(fù)合強(qiáng)化涂層，是通過雙輝等離子表面冶金、激光熔覆和磁控濺射技術(shù)在金屬基材表面形成的高熵合金沉積層；其中：

4、所述的金屬基材為純鈦或鈦合金；

5、所述的高熵合金沉積層中含有fe、co、ti、ni、al、cr、cu、nb、ta、hf、zr、w和mo合金元素中的至少5種，以及含有c、b、n、o間隙強(qiáng)化元素中的至少兩種。

6、所述的高熵合金沉積層在金屬基材的表面形成，在金屬基材的表面由表及里包括磁控濺射技術(shù)形成的滲渡層、激光熔覆技術(shù)形成的滲渡層、雙輝等離子固態(tài)表面冶金形成的滲渡層，以及固溶體擴(kuò)散層。

7、一種具有間隙強(qiáng)化相的生物醫(yī)用梯度高熵復(fù)合強(qiáng)化涂層的制備方法，包括如下步驟：

8、1)制備雙輝等離子固態(tài)表面冶金形成的滲渡層：

9、1-1)對(duì)金屬基材的表面進(jìn)行打磨拋光、清洗和干燥后備用；

10、1-2)將含有fe、co、ti、ni、al、cr、cu、nb、ta、hf、zr、w和mo中的至少5種元素的棒狀高熵合金源極靶材插入輔助源極桶上均勻分布的小孔中，然后將輔助源極桶置于雙輝等離子固態(tài)表面冶金設(shè)備中，將金屬基材通過導(dǎo)電件懸掛于所述輔助源極桶內(nèi)，且使金屬基材不與所述高熵合金源極靶材接觸；

11、1-3)將棒狀高熵合金源極靶材和c、b、n、o間隙強(qiáng)化元素中的至少兩種通過雙輝等離子固態(tài)表面冶金設(shè)備渡滲沉積于經(jīng)過步驟1-1)處理后的金屬基材表面，獲得具有間隙強(qiáng)化相的雙輝等離子表面冶金滲渡層；

12、2)制備激光熔覆技術(shù)滲渡層：

13、2-1)將經(jīng)過步驟1)制得具有雙輝等離子表面冶金滲渡層的金屬基材進(jìn)行清洗和干燥后備用；

14、2-2)將fe、co、ti、ni、al、cr、cu、nb、ta、hf、zr、w和mo中的至少5種金屬單質(zhì)分別通過電弧熔煉制備高熵合金錠，將制得的高熵合金錠分別破碎成合金粉末，按比例稱取合金粉末進(jìn)行球磨混合，然后將混合均勻的合金粉末用無水乙醇稀釋至粘稠后均勻粘附在步驟2-1)獲得金屬基材表面并烘干；

15、2-3)將步驟2-2)烘干后的金屬基材在氬氣保護(hù)下，利用co2激光器進(jìn)行激光熔覆表面處理后，在雙輝等離子表面冶金滲渡層的表面形成激光熔覆技術(shù)滲渡層；

16、3)制備磁控濺射技術(shù)滲鍍層：

17、3-1)將步驟2)獲得的具有雙輝等離子表面冶金滲渡層和激光熔覆技術(shù)滲渡層的金屬基材清洗和干燥后備用；

18、3-2)將fe、co、ti、ni、al、cr、cu、nb、ta、hf、zr、w和mo中的至少5種金屬單質(zhì)粉末按比例采用球磨混合進(jìn)行合金化，再采用加壓燒結(jié)制成高熵合金靶；

19、3-3)在磁控濺射設(shè)備中，將步驟3-1)制得的金屬基材置于陽極，將步驟3-2)獲得的高熵合金靶置于陰極，關(guān)閉磁控濺射設(shè)備的真空室，抽真空后充入氬氣，然后對(duì)磁控濺射設(shè)備進(jìn)行離子清洗；離子清洗完畢后，在氬氣氣氛下進(jìn)行磁控濺射，在激光熔覆技術(shù)滲渡層的表面形成磁控濺射技術(shù)滲渡層；

20、4)后處理：將經(jīng)過步驟3)后獲得的金屬基材進(jìn)行封管，利用熱處理爐于700-800℃下進(jìn)行1-8h的熱處理，熱處理后再進(jìn)行淬火處理，即在金屬基材上制得具有間隙強(qiáng)化相的生物醫(yī)用梯度高熵復(fù)合強(qiáng)化涂層。

21、步驟1-2)中，所述的高熵合金源極靶材，是按比例選取fe、co、ti、ni、al、cr、cu、nb、ta、hf、zr、w和mo中的至少5種金屬單質(zhì)分別進(jìn)行清洗和干燥處理后，進(jìn)行真空電弧熔煉，反復(fù)熔煉5次及以上后，將熔煉所得合金塊放置于模具中定型為統(tǒng)一尺寸的棒狀高熵合金源極靶材。

22、步驟1-3)中，所述的間隙強(qiáng)化元素是以甲烷、氮?dú)庑问酵ㄈ腚p輝等離子固態(tài)表面冶金設(shè)備中，雙輝等離子固態(tài)表面冶金設(shè)備的處理工藝為：

23、1-3-1)對(duì)雙輝等離子固態(tài)表面冶金設(shè)備進(jìn)行滲渡前的轟擊處理，處理步驟為：

24、a)清潔雙輝等離子固態(tài)表面冶金設(shè)備爐體內(nèi)的灰塵和金屬碎屑，并關(guān)閉設(shè)備的爐門；

25、b)將雙輝等離子固態(tài)表面冶金設(shè)備爐體內(nèi)的真空度抽至設(shè)定范圍內(nèi)；

26、c)開啟雙輝等離子固態(tài)表面冶金設(shè)備的源極脈沖電源，逐漸升高電源的電壓和電流，使所述輔助源極桶和所述金屬基材產(chǎn)生輝光放電和打弧現(xiàn)象，對(duì)所述高熵合金源極靶材和所述金屬基材進(jìn)行轟擊清洗，打弧現(xiàn)象消失后轟擊清洗結(jié)束；

27、1-3-2)向設(shè)備通入純度≥99.99％的氬氣、氨氣和甲烷，其中氬氣流量為5～40ml/min，氨氣和甲烷的流量為1～5ml/min，通過調(diào)節(jié)三種氣體的流量使真空度達(dá)到真空度為20～60pa的工作氣壓；

28、1-3-3)逐漸升高設(shè)備源極脈沖電源的電壓和電流，使金屬基材溫度為800～1400℃，保溫時(shí)間為2～5小時(shí)，保溫時(shí)間結(jié)束后，關(guān)閉氬氣、氨氣和甲烷流量，完成滲鍍沉積；

29、1-3-4)進(jìn)行離子氮化處理：

30、ⅰ)向雙輝等離子固態(tài)表面冶金設(shè)備通入純度≥99.99％的氨氣，流量為80～240ml/min，控制輝光厚度約為4～8毫米，氮化溫度為500～550℃，根據(jù)輝光厚度調(diào)節(jié)通入的氨氣流量；

31、ⅱ)氮化溫度為480～560℃，氮化時(shí)間為5～10小時(shí)，根據(jù)氮化溫度調(diào)節(jié)源極脈沖電源電壓和電流，且使脈沖電源電壓控制在-300v～-900v；

32、ⅲ)保溫時(shí)間結(jié)束后，關(guān)閉氨氣流量，關(guān)閉電源，保持抽氣并使處理后的材料隨爐冷卻至室溫。

33、步驟2-2)中，所述的球磨，其工藝是：在真空條件下，球磨轉(zhuǎn)速30～90r/min，球料比為15:1～18:1，球磨時(shí)間不低于4小時(shí)，充分混合后得到合金粉末，粉末的粒徑為200-300目。

34、步驟2-3)中，所述的氬氣純度≥99.99％，氣體流量為20～30l/min；所述的激光熔覆表面處理，處理工藝是：激光功率為3000～4000w，掃描速度為3～6mm/s，光斑直徑d為2～4mm。

35、步驟3-2)中，所述的球磨工藝為：在真空條件下，球磨轉(zhuǎn)速240～280r/min，球料比為10:1～12:1，球磨時(shí)間為1.5～2小時(shí)，倒向頻率為30～45hz，充分混合后得到合金粉末，粉末的粒徑為50～100μm。

36、步驟3-2)中，所述的加壓燒結(jié)工藝為：在氬氣保護(hù)下，加壓燒結(jié)爐中加壓為200～300mpa，燒結(jié)溫度范圍為900～1000℃，保溫時(shí)間為5～10分鐘。

37、步驟3-3)中，所述的離子清洗，是清洗磁控濺射設(shè)備內(nèi)的灰塵和金屬碎屑，然后抽真空至3×10-2pa～3×10-3pa，通入氬氣，調(diào)節(jié)氣體流量，使氣壓穩(wěn)定在3～5pa；最后打開負(fù)偏壓電源，將負(fù)偏壓調(diào)至500～800v范圍，進(jìn)行離子轟擊輝光清洗，清洗時(shí)間為15～20分鐘。

38、步驟3-3)中，所述的磁控濺射的工藝參數(shù)為：陽極基體材料溫度為180～200℃，濺射時(shí)間為40～50min，靶基距為5～10cm，靶材功率為90～110w，氬氣氣體流量為55～65sccm。

39、本發(fā)明提供的一種具有間隙強(qiáng)化相的生物醫(yī)用梯度高熵復(fù)合強(qiáng)化涂層及其制備方法，將“雙輝等離子表面冶金+激光熔覆+磁控濺射”復(fù)合技術(shù)與生物醫(yī)用植入體材料表面改性、間隙固溶強(qiáng)化高熵合金、生物醫(yī)用高熵合金薄膜(涂層)融為一體，采用醫(yī)用植入體材料為基材，利用間隙固溶強(qiáng)化高熵合金可以有效改善高熵合金性能，容易制備，雙輝等離子表面冶金技術(shù)的結(jié)合強(qiáng)度高、成本較低、可與基體呈冶金結(jié)合、組織結(jié)構(gòu)特征好等優(yōu)勢(shì)以及激光熔覆技術(shù)的涂層厚度可控、質(zhì)量與穩(wěn)定性較好的優(yōu)勢(shì)，同生物醫(yī)用高熵合金薄膜(涂層)的巨大應(yīng)用潛力相結(jié)合，大幅度提高醫(yī)用植入體材料的耐磨性、抗腐蝕性、穩(wěn)定性及生物相容性。