本發(fā)明屬于醫(yī)用金屬材料領(lǐng)域，具體涉及一種zn-li-mn-y系可降解鋅合金及其制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、生物材料制成的醫(yī)療器械在體內(nèi)與機體相互作用，促進診斷、治療或組織修復(fù)。根據(jù)在體服役期限，分為永久性生物材料和可降解性生物材料。近年來，可降解生物材料成為研究熱點，包括鎂基合金、鐵基合金和鋅基合金等，這類材料利用合金在人體環(huán)境中易腐蝕的特性，以可控方式實現(xiàn)金屬植入物的修復(fù)功能，并在人體組織完成重建和功能修復(fù)后完全降解為無害的金屬離子和其他產(chǎn)物。

2、與鎂基合金、鐵基合金相比，鋅基合金的核心競爭力在于其適宜的體內(nèi)降解速度。鋅標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.76v)位于鎂(-2.37v)和鐵(-0.44v)之間，其體內(nèi)降解速度與組織修復(fù)過程更加匹配。但是，純鋅的強度較低，鑄態(tài)純鋅抗拉強度只有18mpa左右(materials&design,2015,83:95-102)，擠壓態(tài)純鋅抗拉強度也僅有110mpa左右(journal?of?themechanical?behavior?of?biomedical?materials,2016,60:581-602)。目前已有報道的鋅合金的抗拉強度大多在600mpa以下，與傳統(tǒng)鈦合金、co-cr合金相比還有一定差距。優(yōu)異的強度是開發(fā)高端醫(yī)療器械的必要前提。例如，心血管支架目前的發(fā)展趨勢是薄壁化(<80μm)以縮短支架內(nèi)皮化時間，降低血栓風(fēng)險；但支架在減薄壁厚的同時，仍需具備較高的徑向支撐力以幫助血管修復(fù)，這就要求支架材料的強度進一步提升。因此，亟待開發(fā)高強度的生物醫(yī)用可降解鋅合金。

3、科研人員開展了很多研究工作，如專利cn103736152b公開了一種可降解強韌性鋅合金，通過添加ce、mg、ca、cu四種元素來提高合金的性能；然而，這種合金的塑性仍然較低。專利cn111334688a公開了一種zn-re合金的制備方法，向鋅合金中加入稀土元素，通過一道次熱擠壓工藝制備了合金棒材；但是性能提升不明顯。專利cn113005330a公開一種生物可降解超細晶zn-li合金材料及制備方法與應(yīng)用，通過添加li元素的方式和多道次變形加工來提高其力學(xué)性能；但屈服強度不高。發(fā)明人前期研發(fā)的專利cn108315583a公開了一種zn-li-mn系鋅合金，通過在鋅合金基體中添加不同含量的li(強化)和mn(塑化)元素進行協(xié)同優(yōu)化，zn0.8li0.1mn合金的抗拉強度可達552mpa、塑性108％，基本滿足制備可降解支架的力學(xué)性能要求(壁厚80μm；徑向支撐力120kpa)，但與最新研發(fā)的des支架或可降解鐵基支架(iron?based?scaffold)還有一定距離(壁厚<70μm；徑向支撐力>140kpa)。因此，zn-li-mn合金還需進一步提高強度，以實現(xiàn)薄壁支架要求。

4、上述現(xiàn)有專利所涉及的合金綜合力學(xué)性能匯總?cè)缦拢?/p>

5、

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，提供一種高抗拉強度的zn-li-mn-y系可降解鋅合金及其制備與應(yīng)用，該合金材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和生物相容性，能夠在體內(nèi)提供長期有效的支撐力。

2、本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種zn-li-mn-y系可降解鋅合金，以質(zhì)量百分比計，li的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.8±0.1％，mn的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.1±0.05％，y的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0～3％，但不包括0；余量為鋅。

4、所述zn-li-mn-y系可降解鋅合金中，y的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的優(yōu)選范圍為0～2％，但不包括0；更優(yōu)選范圍為0～1％，但不包括0。

5、優(yōu)選的，所述zn-li-mn-y系可降解鋅合金具體可為下述中任一種，其中數(shù)字代表質(zhì)量百分比：

6、(1)zn-0.8li-0.1mn-0.3y

7、(2)zn-0.8li-0.1mn-0.5y

8、(3)zn-0.8li-0.1mn-1.0y

9、(4)zn-0.8li-0.1mn-2.0y。

10、所述zn-li-mn-y系可降解鋅合金優(yōu)選為zn-0.8li-0.1mn-0.5y。

11、所述zn-li-mn-y系可降解鋅合金的制備方法，包括下述步驟：

12、(1)將高純度zn和y在co2和sf6氣氛保護下混合熔煉，然后經(jīng)過澆鑄，冷卻，得到中間合金zn-10.0wt.％y；

13、(2)將高純度zn和li在co2和sf6氣氛保護下混合熔煉，然后經(jīng)過澆鑄，冷卻，得到中間合金zn-5.0wt.％li；

14、(3)將高純度zn和mn在co2和sf6氣氛保護下混合熔煉，然后經(jīng)過澆鑄，冷卻，得到中間合金zn-5.0wt.％mn；

15、(4)將中間合金zn-10.0wt.％y、zn-5.0wt.％li和zn-5.0wt.％mn和純鋅按比例在保護性氣氛下混合熔煉，然后經(jīng)過澆鑄，冷卻，得到所述zn-li-mn-y系可降解鋅合金。

16、步驟(1)中，所述熔煉溫度為650～900℃，優(yōu)選溫度為700～800℃。

17、步驟(2)中，所述熔煉溫度為550～700℃，優(yōu)選溫度為600～650℃。

18、步驟(3)中，所述熔煉溫度為420～800℃，優(yōu)選溫度為550～650℃。

19、步驟(1)、(2)、(3)中，熔煉過后需進行一段時間的靜置處理，目的是分離雜質(zhì)，提純材料。

20、步驟(4)中，所述熔煉溫度為620～850℃，優(yōu)選溫度為660～750℃。

21、步驟(4)中，對澆鑄、冷卻后得到的zn-li-mn-y系鋅合金進行機械加工，所述機械加工步驟包括熱軋、鍛打和熱擠壓三個步驟。

22、所述機械加工前對所述鋅合金進行熱處理均勻化：熱處理溫度為250～350℃，時間為12～25h，熱處理后進行油淬或水淬。

23、所述機械加工具體包括下述步驟：

24、(1)線切割：將zn-li-mn-y鋅合金鑄錠切割成圓柱，圓柱直徑在35-45mm，圓柱高度在35-45mm，加熱保溫，保溫時間為6-8h，保溫溫度為300-400℃；

25、(2)鍛打：將zn-li-mn-y鋅合金圓柱用鍛打機進行鍛打，將圓柱鍛打為厚度0.5-1cm的圓片，再次回爐加熱至300-400℃，保溫30-60min；

26、(3)軋制：軋制道次為4-8道，每次下壓量為0.5-1mm；將材料軋制成1-6mm長方形薄板材，將材料回爐加熱至500-600℃，保溫30-60min；

27、(4)疊合鍛打：將多片薄板材疊合，相鄰兩片軋制方向相反，兩層之間加入一層zn-li-mn-y鋅合金原料金屬粉末，疊合層數(shù)為5-8層，疊合后在500-600℃中保溫30-60min后，取出鍛打，將數(shù)層材料鍛打成一體，以消除內(nèi)部殘余應(yīng)力和成分偏析及氣孔夾雜等缺陷，鍛打成近似的圓柱體，直徑在15-30mm之間；

28、(5)熱擠壓：將圓柱體進行熱擠壓，擠壓溫度在200-300℃，擠出直徑為10-15mm的zn-li-mn-y可降解鋅合金棒材。

29、所述zn-li-mn-y系可降解鋅合金的應(yīng)用，是作為可降解骨科用植入物，所述骨科植入物包括：骨板、骨釘、骨針、骨棒、脊柱內(nèi)固定器材、結(jié)扎絲、聚髕器、骨蠟、骨修復(fù)材料、骨組織修復(fù)支架、髓內(nèi)針和接骨套、引導(dǎo)骨再生屏障(gbr)膜中的至少一種。

30、所述zn-li-mn-y系可降解鋅合金的應(yīng)用，是作為可降解支架，所述支架包括：心臟支架、輸尿管支架、前列腺支架、食管支架、十二指腸支架、結(jié)腸支架、膽道支架、胰腺支架、氣管支架、支氣管支架、氣道支架、鼻淚管支架、外周血管支架中的至少一種。

31、本發(fā)明在zn-li-mn系鋅合金的基礎(chǔ)上，進一步加入合金化元素y，合金得到明顯的強化，具體原理如下：(1)y元素能夠細化合金顯微組織，使晶粒尺寸明顯減小，合金的晶粒越細小，內(nèi)部晶粒和晶界的數(shù)目就越多。根據(jù)霍爾-配奇關(guān)系式，晶粒的平均直徑越小，材料的屈服強度越高，起到細晶強化的效果。(2)y元素會在鋅合金基體中生成yzn12相，均勻分布在基體中，阻礙合金內(nèi)部的位錯運動，起到彌散強化的作用。(3)本發(fā)明的制備方法包括合金的熔煉，多道次疊軋、鍛造和一道次擠壓，隨塑性變形的進行，位錯密度不斷增加，導(dǎo)致位錯運動時的相互作用增強，位錯運動阻力增大，變形抗力增加，起到形變強化的作用。如圖13所示的zn-li-mn-y系合金的ebsd測試結(jié)果，可以看到鋅基體的晶粒尺寸絕大多數(shù)都在10μm以下，且yzn12相均勻、彌散分布在基體中，驗證了y元素在zn-li-mn合金中的強化原理。

32、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果：

33、(1)本發(fā)明將稀土元素y引入三元zn-li-mn合金中，可以顯著提升合金的抗拉強度，zn-li-mn-y系合金抗拉強度達到779mpa，突破現(xiàn)有鋅合金已報道強度，且其他稀土元素?zé)o法實現(xiàn)同等強化作用；

34、(2)本發(fā)明得到的合金晶粒尺寸很小，合金組織均勻、生物相容性良好、溶血率較低，是理想的生物醫(yī)用植入材料。