本發(fā)明涉及復(fù)合材料制備的，提供了一種pp膜表面沉銅的方法。

背景技術(shù)：

1、在鋰電池的組成部件中，集流體是正負極用于附著活性物質(zhì)的關(guān)鍵材料。傳統(tǒng)集流體是純金屬箔片，正極是鋁箔，負極是銅箔。近年來，為降低集流體的重量，復(fù)合集流體成為當下的發(fā)展趨勢。復(fù)合集流體是以高分子膜為基材，在其上下表面鍍上金屬，形成類似三明治的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

2、“銅-pp-銅”是一種具有高可靠度的鋰電池負極復(fù)合集流體。pp的優(yōu)勢在于優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。通過化學(xué)鍍銅在塑料表面形成銅層已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用?；瘜W(xué)鍍銅液的基本組成成分包括銅鹽、配合劑、還原劑以及添加劑。

3、常用的銅鹽有硫酸銅、氯化銅、硝酸銅等，常用的配合劑有乙二胺四乙酸二鈉(edta·2na)、酒石酸鉀鈉、檸檬酸鈉、三乙醇胺等，常用的還原劑有甲醛、次磷酸鹽、肼等。添加劑的添加量很小，但能發(fā)揮明顯的作用?；瘜W(xué)鍍銅的添加劑主要有穩(wěn)定劑、加速劑、表面活性劑幾種。

4、在以甲醛為還原劑時，甲醛會發(fā)生歧化反應(yīng)，生成甲醇和甲酸，甲酸可使cu2+還原為cu+，形成cu2o，cu+還可歧化生成金屬cu粉，cu粉可作為催化中心引起鍍液分解。在edta化學(xué)鍍銅體系中，2,2’-聯(lián)吡啶作為穩(wěn)定劑，可與cu+形成中間配合物cu(ⅰ)·(dipy)2，迅速被溶解氧氧化為cu(ⅱ)·(dipy)2，再被配合能力更強的edta配合為cu(ⅱ)·edta，從而防止cu2o及cu粉的生成。但是，2,2’-聯(lián)吡啶的使用會明顯降低化學(xué)鍍銅的速率，這是由于2,2’-聯(lián)吡啶會吸附在新生銅層的表面，阻礙cu2+的進一步還原沉積。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、可見，2,2’-聯(lián)吡啶雖然具有穩(wěn)定化學(xué)鍍銅液的作用，但同時會明顯降低化學(xué)鍍銅的速率。針對這種情況，本發(fā)明提出一種pp膜表面沉銅的方法，通過羥乙基乙二胺、4-羥基丁基磺酸鈉對2,2’-聯(lián)吡啶進行改性，不僅可明顯提高鍍速，而且可明顯降低銅膜應(yīng)力。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的具體技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明提供了一種pp膜表面沉銅的方法，包含以下具體步驟：除油、粗化、中和、敏化及活化、解膠、化學(xué)鍍銅。

4、優(yōu)選的，所述除油采用含氫氧化鈉30-50g/l、碳酸鈉10-30g/l、磷酸鈉20-30g/l的水溶液。進一步優(yōu)選的，該過程的溫度為60-70℃，時間為5-10min。

5、優(yōu)選的，所述粗化采用含三氧化鉻350-400g/l、硫酸350-380g/l的水溶液。進一步優(yōu)選的，該過程的溫度為65-75℃，時間為10-20min。

6、優(yōu)選的，所述中和采用含氫氧化鈉50-80g/l的水溶液。進一步優(yōu)選的，該過程的溫度為20-30℃，時間為1-2min。

7、優(yōu)選的，所述敏化及活化采用含氯化鈀0.1g/l、氯化亞錫10g/l的鹽酸溶液，鹽酸濃度為12-13wt％。進一步優(yōu)選的，該過程的溫度為20-30℃，時間為25-35min。

8、優(yōu)選的，所述解膠采用含氫氧化鈉30-50g/l的水溶液。進一步優(yōu)選的，該過程的溫度為20-30℃，時間為2-4min。

9、本發(fā)明在pp表面進行化學(xué)鍍銅以制備“銅-pp-銅”復(fù)合材料，所述化學(xué)鍍銅以硫酸銅作為銅鹽，以乙二胺四乙酸二鈉作為配合劑，以甲醛作為還原劑，溶劑為去離子水，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph至11-13。

10、本發(fā)明制備了一種改性聯(lián)吡啶添加劑，并將其作為化學(xué)鍍銅液的添加劑。所述改性聯(lián)吡啶添加劑的結(jié)構(gòu)式為

11、

12、上述化學(xué)鍍銅的鍍液組成為硫酸銅0.04-0.06mol/l、乙二胺四乙酸二鈉0.06-0.08mol/l、甲醛溶液(濃度36-40wt％)10-12ml/l、改性聯(lián)吡啶添加劑20-30mg/l。

13、優(yōu)選的，所述化學(xué)鍍銅的施鍍溫度為45-55℃，時間為40-50min。

14、本發(fā)明給出了上述改性聯(lián)吡啶添加劑的一種制備方法，所述改性聯(lián)吡啶添加劑的制備過程為：

15、(1)將羥乙基乙二胺、二碳酸二叔丁酯、甲醇加入反應(yīng)容器中，攪拌狀態(tài)下緩慢滴加三乙胺，10-30℃反應(yīng)6-12h，減壓旋蒸去溶劑，加入水中攪拌，再用乙酸乙酯萃取，用無水硫酸鈉干燥并過濾，再減壓旋蒸，得到boc保護的羥乙基乙二胺；

16、(2)將2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二甲酸加入氯化亞砜中，加熱回流攪拌至完全溶解，通入氮氣保護，加入二氯甲烷、boc保護的羥乙基乙二胺、1/2三乙胺，加熱回流反應(yīng)3-5h，再室溫反應(yīng)8-12h，再加入4-羥基丁基磺酸鈉、1/2三乙胺，加熱回流反應(yīng)4-6h，再室溫反應(yīng)8-12h，用超純水洗滌，收集有機相，用無水硫酸鈉干燥并過濾，減壓旋蒸去溶劑，過硅膠柱，再減壓旋蒸，真空干燥，得到中間產(chǎn)物；

17、(3)將中間產(chǎn)物加入過量的氯化氫的四氫呋喃飽和溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)10-12h脫除boc保護，過濾，依次用冰乙醚、氫氧化鈉稀溶液充分淋洗，真空干燥，得到改性聯(lián)吡啶添加劑。

18、本發(fā)明依次采用羥乙基乙二胺、4-羥基丁基磺酸鈉與2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二甲酸進行反應(yīng)，2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二甲酸含有兩個可反應(yīng)羧基，既可與羥乙基乙二胺的羥基進行酯化反應(yīng)，將氨基結(jié)構(gòu)與2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)連接在一起，也可與4-羥基丁基磺酸鈉的羥基進行酯化反應(yīng)，將磺酸鈉結(jié)構(gòu)與2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)連接在一起。上述步驟(2)是制備改性聯(lián)吡啶添加劑的主要過程，由于磺酸基也具有與羥基反應(yīng)的能力，因此，在確定兩步酯化的順序上，應(yīng)該選擇后引入磺酸鈉結(jié)構(gòu)，即：先采用羥乙基乙二胺與2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二甲酸的一個羧基反應(yīng)，再采用4-羥基丁基磺酸鈉與2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二甲酸的另一個羧基反應(yīng)。并且，2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二甲酸、boc保護的羥乙基乙二胺、4-羥基丁基磺酸鈉的摩爾比為1：1：1。優(yōu)選的，步驟(2)中，2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二甲酸、三乙胺、氯化亞砜、二氯甲烷的用量比為1mol：4-5mol：3-5l：12-15l。進一步優(yōu)選的，步驟(2)中，硅膠柱的淋洗液由乙酸乙酯、石油醚按體積比1：2組成。

19、需要注意的是，羥乙基乙二胺的結(jié)構(gòu)中不僅含有羥基，而且含有氨基，對于與羧基的反應(yīng)，氨基與羥基存在競爭，為確保羥基與羧基順利地進行酯化反應(yīng)，在進行步驟(2)的反應(yīng)之前，需要對羥乙基乙二胺的氨基進行保護。二碳酸二叔丁酯可在堿(三乙胺、吡啶等)的作用下脫去酯基，形成雙碳酸二叔丁酯中間體，該中間體與氨基發(fā)生反應(yīng)從而將氨基保護起來，在羥基反應(yīng)完成后，通過酸性條件可使保護基團從氨基上脫離。上述步驟(1)和步驟(3)分別是氨基的保護過程和脫保護過程。優(yōu)選的，步驟(1)中，羥乙基乙二胺、二碳酸二叔丁酯、三乙胺、甲醇的用量比為1mol：3.3-3.6mol：3.3-3.6mol：1.4-1.6l。進一步優(yōu)選的，步驟(1)中，水的用量為甲醇體積的0.8-1倍；乙酸乙酯的用量為甲醇體積的3-5倍。

20、本發(fā)明使用的改性聯(lián)吡啶添加劑，在具有2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，還具有羥乙基乙二胺引入的氨基結(jié)構(gòu)和4-羥基丁基磺酸鈉引入的丁基磺酸鈉結(jié)構(gòu)。一方面，如前所述(見背景技術(shù))，2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)可以減少鍍液中cu2o及cu粉的生成，減緩鍍液的自發(fā)分解老化，起到穩(wěn)定鍍液的作用；另一方面，胺類對于化學(xué)鍍銅過程具有催化加速作用，可以提高cu2+的沉積速度，從而彌補2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)因吸附在新生銅層表面而對鍍速產(chǎn)生的不良影響。另外，在化學(xué)鍍銅過程中伴隨著氫氣的產(chǎn)生，析出的鍍層中含有氫氣泡，這會造成沉積的銅膜的應(yīng)力增大，丁基磺酸鈉是一種表面活性劑，可以降低溶液表面張力，促使氫氣從析出的銅層表面脫離，從而降低氣體對銅膜應(yīng)力的影響。

21、進一步的，本發(fā)明將氨基結(jié)構(gòu)、磺酸鈉結(jié)構(gòu)與2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)連接在一起，制備成改性聯(lián)吡啶添加劑并添加到化學(xué)鍍銅液中，與將含氨基結(jié)構(gòu)、丁基磺酸鈉結(jié)構(gòu)、2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的三種添加劑直接添加相比，本發(fā)明的方法的優(yōu)勢在于：第一，在化學(xué)鍍銅過程中，2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)具有吸附到新生銅層表面的傾向，使得整個改性聯(lián)吡啶添加劑向陰極(即pp側(cè))移動，帶動氨基結(jié)構(gòu)、丁基磺酸鈉結(jié)構(gòu)在鍍液中呈現(xiàn)不均勻分布，越靠近pp側(cè)，分布越多；對于氨基結(jié)構(gòu)來說，其作用是加速cu2+還原在pp表面沉積，當其在靠近pp側(cè)分布更多時，更有利于其發(fā)揮該作用；對于丁基磺酸鈉結(jié)構(gòu)來說，其作用是促使氫氣從析出的銅層表面脫離，同樣，當其在靠近pp側(cè)分布更多時，更有利于其發(fā)揮該作用；因此，在2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的帶動下，可明顯提高氨基結(jié)構(gòu)的加速作用和丁基磺酸鈉結(jié)構(gòu)的脫氫氣作用。第二，將氨基結(jié)構(gòu)、磺酸鈉結(jié)構(gòu)與2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)連接在一起后，在2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)吸附到新生銅層表面的過程中，由于氨基結(jié)構(gòu)、磺酸鈉結(jié)構(gòu)與鍍液的親和力較好，可在一定程度上減弱添加劑在新生銅層表面的吸附傾向，從而在一定程度上減弱因添加劑吸附對cu2+進一步還原沉積的阻礙，但這種作用并不十分明顯。

22、本發(fā)明提供了一種pp膜表面沉銅的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果在于：本發(fā)明的化學(xué)鍍銅添加劑含有氨基結(jié)構(gòu)、丁基磺酸鈉結(jié)構(gòu)、2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)，利用氨基結(jié)構(gòu)提高cu2+的沉積速度，彌補2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)因吸附在新生銅層表面而對鍍速產(chǎn)生的不良影響，利用丁基磺酸鈉結(jié)構(gòu)降低溶液表面張力，促使氫氣從銅層表面脫離，降低氣體對銅膜應(yīng)力的不良影響。而且，通過將氨基結(jié)構(gòu)、磺酸鈉結(jié)構(gòu)與2,2’-聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)連接在一起，可明顯提高氨基結(jié)構(gòu)的加速作用和磺酸鈉結(jié)構(gòu)的脫氫氣作用，進一步提高鍍速以及降低銅膜應(yīng)力。