本發(fā)明涉及低溫制冷，具體涉及一種微合金化的鉛基制冷合金及其微球、微球的制備方法和用途。

背景技術(shù)：

1、低溫制冷技術(shù)廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)和前沿科學(xué)研究等領(lǐng)域，具有極為重要的戰(zhàn)略意義。g-m(gifford-mcmahon)制冷機通過絕熱放氣原理實現(xiàn)制冷，是目前應(yīng)用最廣泛的低溫制冷方式。蓄冷器是g-m制冷機中的儲能器，內(nèi)部填充高熱容量的蓄冷填料與制冷循環(huán)工質(zhì)進行熱交換。

2、其中，蓄冷材料根據(jù)溫區(qū)不同，其選擇也不相同。例如，使用金屬網(wǎng)狀的銅或不銹鋼作為蓄冷材料可以將溫度從室溫降到50k；而在50k以下的低溫區(qū)域，鉛具有比其它材料更高的體積比熱容，且價格低廉，因此10k級低溫制冷機中廣泛采用鉛為蓄冷材料。然而，單質(zhì)pb的維氏硬度hv0.05為10.0左右，對于制冷機動輒10000h的連續(xù)工作而言，如此低的硬度無法保證填料長期服役過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?，F(xiàn)有方法中通常采用在pb基體中加入5.0-10.0wt.％的sb元素的方式，雖然能夠有效提高硬度，但是會降低材料的體積比熱容，影響填料的制冷效果。

3、另外，通過霧化法或離心法等手段制備hocu2低溫制冷微球已被廣泛使用，但對于低熔點、低強度的pb、bi、zn和sn等低溫制冷微球，也一直缺乏有效的球化手段。

4、因此，如何提高鉛基制冷材料的硬度和塑韌性且不影響其比熱，并且提供一種可工業(yè)化的高效制球方法，具有非常重要的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對以上問題，本發(fā)明的目的在于提供一種微合金化的鉛基制冷合金及其微球、微球的制備方法和用途，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過多組元微合金化的方式，減少合金化元素的用量，在細化晶粒、改善塑韌性和提高硬度的同時，不過多影響材料的比熱，并且能夠制備得到制冷合金微球，制備過程簡單高效，成品粒徑分布窄，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2、為達到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種微合金化的鉛基制冷合金，所述鉛基制冷合金包括主體元素pb、第一合金化元素和第二合金化元素；

4、所述第一合金化元素包括sb；

5、所述第二合金化元素包括ag、te或cu中的任意一種或至少兩種的組合；

6、所述鉛基制冷合金中按質(zhì)量百分含量計，包括4.0-4.5wt.％的第一合金化元素，0.30-0.60wt.％的第二合金化元素，余量為pb。

7、本發(fā)明中，針對pb單質(zhì)機械強度差，難以面對低溫制冷機長期運行考驗的問題，通過在pb基體中加入第一合金化元素包括sb以及第二合金化元素ag、te或cu，并嚴格控制第一合金化元素和第二合金化元素的添加量，即通過微合金化的方法能夠?qū)U基制冷合金的維氏硬度hv0.05顯著提高，有效克服了pb球質(zhì)地軟、易變形的缺陷，改善了低溫制冷機的免維護性能，且不過多影響材料的比熱，保證填料的制冷效果。

8、所述第一合金化元素的質(zhì)量百分含量為4.0-4.5wt.％，例如可以是4.0wt.％、4.1wt.％、4.2wt.％、4.3wt.％、4.4wt.％或4.5wt.％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用；所述第二合金化元素的質(zhì)量百分含量為0.30-0.60wt.％，例如可以是0.30wt.％、0.40wt.％、0.50wt.％或0.60wt.％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

9、優(yōu)選地，所述鉛基制冷合金的維氏硬度hv0.05為14.0-16.0，例如可以是14.0、14.2、14.4、14.6、14.8、15.0、15.2、15.4、15.6、15.8或16.0，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

10、優(yōu)選地，所述第二合金化元素中按質(zhì)量百分含量計，包括0.10-0.30wt.％的ag，例如可以是0.10wt.％、0.12wt.％、0.14wt.％、0.16wt.％、0.18wt.％、0.20wt.％、0.22wt.％、0.24wt.％、0.26wt.％、0.28wt.％或0.30wt.％，0.06-0.20wt.％的cu，例如可以是0.06wt.％、0.08wt.％、0.10wt.％、0.12wt.％、0.14wt.％、0.16wt.％、0.18wt.％或0.20wt.％，0.06-0.10wt.％的te，例如可以是0.06wt.％、0.08wt.％或0.10wt.％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

11、第二方面，本發(fā)明提供一種鉛基制冷合金微球，所述鉛基制冷合金微球含有本發(fā)明第一方面所述微合金化的鉛基制冷合金。

12、本發(fā)明提供的鉛基制冷合金微球適用于商業(yè)制冷機，具有良好的體積比熱容和機械性能，能夠達到良好制冷效果的同時滿足制冷機連續(xù)工作的需要，并且成本低廉，具有經(jīng)濟性。

13、優(yōu)選地，所述鉛基制冷合金微球的粒徑為150-500μm，例如可以是150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm、220μm、240μm、260μm、280μm、300μm、320μm、340μm、360μm、380μm、400μm、420μm、440μm、460μm、480μm或500μm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

14、本發(fā)明中，在較優(yōu)條件下，所述粒徑為150-500μm的鉛基制冷合金微球的收率≥90wt.％。

15、優(yōu)選地，所述鉛基制冷合金微球的流動性為(2.10-2.41)s/50g，例如可以是2.10s/50g、2.20s/50g、2.30s/50g或2.41s/50g，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、優(yōu)選地，所述鉛基制冷合金微球的松裝密度為6.27-6.60g/cm3，例如可以是6.27g/cm3、6.30g/cm3、6.32g/cm3、6.34g/cm3、6.36g/cm3、6.38g/cm3、6.40g/cm3、6.42g/cm3、6.44g/cm3、6.46g/cm3、6.48g/cm3、6.50g/cm3、6.52g/cm3、6.54g/cm3、6.56g/cm3、6.58g/cm3或6.60g/cm3，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、優(yōu)選地，所述鉛基制冷合金微球的振實密度為6.85-7.20g/cm3，例如可以是6.85g/cm3、6.90g/cm3、6.95g/cm3、7.00g/cm3、7.05g/cm3、7.10g/cm3、7.15g/cm3或7.20g/cm3，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

18、第三方面，本發(fā)明提供一種如本發(fā)明第二方面所述鉛基制冷合金微球的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：

19、(1)按照質(zhì)量百分含量占比將相應(yīng)的金屬單質(zhì)裝入底部設(shè)置微孔片的坩堝中，然后進行真空感應(yīng)熔煉，得到合金熔液；

20、(2)將傳動裝置放入步驟(1)得到的所述合金熔液中，通過傳動裝置對微孔片處合金熔液造成擾動，迫使合金熔液從微孔片的孔洞中擠出，然后凝固，得到鉛基制冷合金微球。

21、本發(fā)明提供的制備方法能夠滿足低熔點、低強度低溫制冷微球制備的需要，并且其采用的傳動裝置利用壓電陶瓷的壓電特性，屬于近凈成形手段，僅需要對真空感應(yīng)爐進行簡單改造，通過控制微孔片的圓孔直徑、壓電頻率和加熱功率等參數(shù)，即可調(diào)控微球的粒徑，制備過程簡單高效，解決了國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化制備鉛基制冷合金微球的技術(shù)難題。另外，上述制備方法不僅適用于鉛基制冷合金微球的制備，還同樣適用于如bi、zn、sn或cu等單質(zhì)或其合金微球的制備。

22、優(yōu)選地，所述制備方法還包括步驟(3)：將步驟(2)得到的所述鉛基制冷合金微球進行篩分，得到目標粒徑的鉛基制冷合金微球。

23、優(yōu)選地，所述金屬單質(zhì)的純度≥99.95wt.％，例如可以是99.95wt.％、99.96wt.％、99.97wt.％、99.98wt.％或99.99wt.％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、優(yōu)選地，所述真空感應(yīng)熔煉所施加的加熱功率為0.7-1.0kw，例如可以是0.7kw、0.75kw、0.8kw、0.85kw、0.9kw、0.95kw或1kw，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

25、優(yōu)選地，所述真空感應(yīng)熔煉前，依次進行抽真空和充入保護性氣氛。

26、優(yōu)選地，所述保護性氣氛包括氬氣和/或氮氣。

27、優(yōu)選地，所述微孔片的中心位置布置有圓孔。

28、優(yōu)選地，所述圓孔的直徑為100-150μm，例如可以是100μm、105μm、110μm、115μm、120μm、125μm、130μm、135μm、140μm、145μm或150μm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

29、本發(fā)明中，所述微孔片的材質(zhì)可采用本領(lǐng)域內(nèi)常用的耐熱材料，例如可以是石英、石墨、氧化鋁或氮化硼中的任意一種或至少兩種的組合，所述圓孔的位置和數(shù)量根據(jù)需要選擇設(shè)置，一般控制圓孔在微孔片的中心處呈環(huán)狀分布，并且一般優(yōu)選設(shè)置5-25個，例如可以是5個、10個、15個、20個或25個，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，所述傳動裝置由壓電陶瓷驅(qū)動。

31、本發(fā)明中，所述傳動裝置的一端通過螺紋與壓電陶瓷連接，另一端與傳動桿相連，所述傳動桿可采用本領(lǐng)域常用的耐高溫材料，例如氮化硼、氧化鋯或石墨中的任意一種或至少兩種的組合。

32、優(yōu)選地，所述擾動時控制壓電頻率為100-300hz，例如可以是100hz、120hz、140hz、150hz、160hz、180hz、200hz、220hz、240hz、250hz、260hz、280hz或300hz，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

33、作為本發(fā)明第三方面的優(yōu)選技術(shù)方案，所述制備方法包括以下步驟：

34、(1)按照質(zhì)量百分含量占比將相應(yīng)的金屬單質(zhì)(純度≥99.95wt.％)裝入底部設(shè)置微孔片(所述微孔片的中心位置布置有直徑為100-150μm的圓孔)的坩堝中，依次進行抽真空和充入保護性氣氛，然后調(diào)整加熱功率為0.7-1.0kw進行真空感應(yīng)熔煉并保溫，得到合金熔液；

35、(2)將傳動裝置放入步驟(1)得到的所述合金熔液中，所述傳動裝置通過螺紋一端與壓電陶瓷連接，另一端與傳動桿連接，選擇壓電頻率為100-300hz，使制動力傳遞至傳動桿末端，對微孔片處合金熔液造成擾動，迫使合金熔液從微孔片的孔洞中擠出，然后凝固，得到鉛基制冷合金微球。

36、(3)將步驟(2)得到的所述鉛基制冷合金微球進行篩分，得到目標粒徑為150-500μm的鉛基制冷合金微球。

37、第四方面，本發(fā)明提供一種如本發(fā)明第二方面所述鉛基制冷合金微球的用途，所述鉛基制冷合金微球用于蓄冷材料。

38、本發(fā)明提供的鉛基制冷合金微球具有球形度高、粒徑分布窄、表面光滑等優(yōu)點，并且具有良好的機械強度和制冷效果，能夠用于蓄冷材料，尤其適用于20-77k下的蓄冷材料。

39、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

40、(1)本發(fā)明提供的微合金化的鉛基制冷合金，通過采用第一合金化元素和第二合金化元素并控制其添加量進行微合金化，能夠?qū)U基制冷合金的硬度hv0.05由10.0左右提高至14.0-16.0，并且在細化晶粒、改善塑韌性和提高硬度的同時，不過多影響材料的比熱，有效克服了pb球質(zhì)地軟、易變形的缺陷，改善了低溫制冷機的免維護性能，同時具有良好的制冷效果。

41、(2)本發(fā)明提供的鉛基制冷合金微球具有球形度高、粒徑分布窄、表面光滑無衛(wèi)星球等優(yōu)點，并且較優(yōu)條件下150-500μm的鉛基制冷合金微球的收率≥90wt.％，能夠達到良好制冷效果的同時滿足制冷機連續(xù)工作的需要，尤其適用于作為20-77k下的蓄冷材料。

42、(3)本發(fā)明利用壓電陶瓷的壓電特性提出近凈成形手段，僅需要對真空感應(yīng)爐進行簡單改造，通過控制微孔片的圓孔直徑、壓電頻率和加熱功率等參數(shù)從而控制微球粒徑，制備過程簡單高效，解決了國內(nèi)產(chǎn)業(yè)化制備鉛基制冷合金微球的技術(shù)難題，還同樣適用于如bi、zn、sn或cu等單質(zhì)或其合金微球的制備。