本發(fā)明涉及天然石的處理，特別涉及一種利用鹽石膏輔助硫酸鹽法提取鋰輝石中鋰的方法。

背景技術：

1、鋰材料是綠色新能源材料的重要代表，在鋰電池、冶金鑄造、航空航天等領域應用前景廣闊，其中，鋰鹽中消費量最大的鋰產(chǎn)品是碳酸鋰（li2co3），產(chǎn)品主要應用于鋰離子電池正、負極材料。鋰廣泛存在于鹽湖鹵水和含鋰礦石中，鋰礦石主要包括鋰云母、鋰輝石等，其中鋰輝石礦是商業(yè)化開采的主要鋰礦資源之一，為此，眾多研究人員對鋰輝石提鋰工藝開展了大量的研究工作。目前以商業(yè)化應用的鋰輝石資源提鋰技術已基本成熟，但存在的問題是環(huán)境污染大、能耗高、自動化水平較低等。近些年，研究人員已經(jīng)逐漸意識到了高能耗、高污染的開發(fā)生產(chǎn)模式對可持續(xù)性發(fā)展帶來的隱患，在鋰消費量的不斷上漲，環(huán)保壓力日益增大的形勢下，鋰輝石資源提鋰技術的提升勢在必行。

2、按照提鋰介質不同，鋰輝石提鋰工藝主要包括六大類，即：硫酸法、石灰石法、硫酸鹽法、氯化焙燒法、氟化學法和純堿壓煮法。目前各大生產(chǎn)企業(yè)大多都采用硫酸法進行鋰的提取，該工藝提取鋰最大的優(yōu)點是工藝簡單、過程可控性強、鋰回收率高（可達80%以上），但存在的問題是生產(chǎn)中會消耗大量的硫酸，對設備的耐酸腐蝕性要求較高以及會產(chǎn)生一些廢氣及廢渣難以回收，不利于環(huán)保。相較于硫酸法，硫酸鹽法常常用硫酸鉀來替換硫酸，從而減輕了對設備的腐蝕，但仍然存在硫酸鉀價格較高的問題，若采用廉價的硫酸鈉代替價格昂貴的硫酸鉀，則會造成鋰浸出率以及碳酸鋰純度的降低的問題。基于此，現(xiàn)有的鋰輝石提取鋰的工藝，存在成本較高、鋰浸出率及碳酸鋰純度偏低的問題。

3、專利cn?117070770a公開了一種含鋰礦物的提鋰方法，該申請采用硫酸鹽法對含鋰礦物鋰輝石和/或透鋰長石進行提取，其中硫酸鹽包括硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈣中的一種或多種，具有反應時間短、鋰提取率高的優(yōu)點，并且一定程度地降低了工藝的成本，但是并未涉及硫酸鈣易結塊問題的解決辦法，硫酸鈣的結塊會導致其與含鋰礦物鋰輝石和/或透鋰長石無法良好地接觸，進而導致硫酸鹽對于鋰輝石的提取效果降低，導致鋰浸出率和碳酸鋰純度偏低。

4、因此，市面上亟需一種低成本、鋰浸出率及碳酸鋰純度高的提取鋰輝石中鋰的方法。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明選擇以硫酸鹽法提取鋰輝石中鋰的方法為基礎，添加防結塊劑和改性氧化鈣并將提取方法的合成步驟及反應條件進行優(yōu)化，解決了現(xiàn)有提取鋰輝石中鋰的方法中成本較高、鋰浸出率及碳酸鋰純度偏低的問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案如下：

3、本發(fā)明一方面提供了一種利用鹽石膏輔助硫酸鹽法提取鋰輝石中鋰的方法，包括以下步驟：

4、s1、破碎：將鋰輝石進行破碎，獲得粒徑為200-300目粉料備用；

5、s2、混料成型：在步驟s1的粉料中加入復合硫酸鹽、鹽石膏和防結塊劑，加入無水乙醇，升溫至90-100℃，保溫1-2h，降溫至-10~-5℃，保溫3-5h，得到混合料備用；

6、s3、煅燒：將改性氧化鈣與步驟s2的混合料混合，攪拌，在900-1000℃煅燒60-70min，降溫至室溫，研磨，得到煅燒料備用；

7、s4、浸出：將步驟s3的煅燒料在0.4-0.6mol/l的稀硫酸中浸泡50-70min，得到浸出液備用；

8、s5、沉鋰：向步驟s4的浸出液中滴加氫氧化鈉水溶液，調節(jié)ph=12-14，加入飽和碳酸鈉水溶液，攪拌20-40min，抽濾，取液體升溫至90-100℃，攪拌20-40min，抽濾，將固體洗滌，干燥，即得到碳酸鋰。

9、在本發(fā)明的一些實施方案中，步驟s2中所述粉料、復合硫酸鹽、鹽石膏和防結塊劑的質量比為1：（0.4-0.7）：（0.3-0.5）：（0.02-0.04）。

10、優(yōu)選地，步驟s2中所述粉料、復合硫酸鹽、鹽石膏和防結塊劑的質量比為1：0.55：0.4：0.03。

11、在本發(fā)明的一些實施方案中，步驟s2中所述復合硫酸鹽為硫酸鉀和硫酸鈉的混合物，質量比為1：（0.2-0.4）。

12、優(yōu)選地，步驟s2中所述復合硫酸鹽為硫酸鉀和硫酸鈉的混合物，質量比為1：0.3。

13、在本發(fā)明的一些實施方案中，步驟s2中所述防結塊劑的制備方法包括以下步驟：

14、（1）將月桂醇聚氧乙烯醚、2,3-聯(lián)苯基馬來酸酐和對甲苯磺酸混合，通入惰性氣體，在65-75℃攪拌20-40min，升溫至170-190℃，攪拌4.5-5.5h，得到產(chǎn)物1備用；

15、（2）向步驟（1）的產(chǎn)物1中加入反丁烯二酸和過氧化十二酰，通入惰性氣體，攪拌8-9h，得到產(chǎn)物2備用；

16、（3）向步驟（2）的產(chǎn)物2中加入氫氧化鈉，攪拌至ph=6.5-7.5，透析，干燥即得到防結塊劑。

17、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述月桂醇聚氧乙烯醚、2,3-聯(lián)苯基馬來酸酐和反丁烯二酸的摩爾比為1：（0.4-0.6）：（0.9-1.1）。

18、優(yōu)選地，所述月桂醇聚氧乙烯醚、2,3-聯(lián)苯基馬來酸酐和反丁烯二酸的摩爾比為1：0.5：1。

19、申請人通過添加鹽石膏輔助復合硫酸鹽從鋰輝石中提取碳酸鋰，解決了由于硫酸鉀成本過高以及使用硫酸鈉替代硫酸鉀導致鋰浸出率及碳酸鋰純度降低的問題，但是鹽石膏存在易聚集和結晶進而產(chǎn)生結塊的問題。

20、申請人以表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚為基體，引入2,3-聯(lián)苯基馬來酸酐與月桂醇聚氧乙烯醚發(fā)生雙酯化反應，再與反丁烯二酸發(fā)生交聯(lián)進行成鹽反應合成具有羧化月桂醇聚氧乙烯醚苯基馬來酸雙酯結構的表面活性劑作為防結塊劑，一方面，申請人合成的該防結塊劑結構中含有多個親水基和疏水基，并通過雙鍵緊密連接，使其相對于傳統(tǒng)的表面活性劑具有更高的表面活性，并且防結塊劑中含有兩條聚氧乙烯醚鏈，使其表現(xiàn)出良好的化學穩(wěn)定性并且有利于防結塊劑在體系中伸展和分散，可以調節(jié)鹽石膏顆粒的表面張力，通過吸附作用來阻礙石膏顆粒的結晶和聚集，從而起到防結塊的效果；另一方面，2,3-聯(lián)苯基馬來酸酐引入的雙苯環(huán)結構使防結塊劑具有良好的耐高溫性，在后續(xù)煅燒階段可以一定程度地避免鋰輝石原料的燒結現(xiàn)象發(fā)生。

21、在本發(fā)明的一些實施方案中，步驟s3中所述改性氧化鈣與s2中粉料的質量比為（0.08-0.12）：1。

22、優(yōu)選地，步驟s3中所述改性氧化鈣與s2中粉料的質量比為0.1：1。

23、在本發(fā)明的一些實施方案中，步驟s3中所述改性氧化鈣的制備方法包括以下步驟：

24、1）將茶樹花粉加入無水乙醇中，超聲，過濾，干燥，得到預處理的花粉備用；

25、2）將一水合乙酸鈣加入去離子水中，攪拌，加入步驟1）的預處理的花粉，浸漬，離心，干燥，置于700-800℃煅燒3-5h，得到氧化鈣備用；

26、3）取步驟2）的氧化鈣，加入3-甲氧基丙烯酸甲酯和環(huán)己烷，于65-75℃攪拌回流，冷卻至室溫，抽濾，干燥，即得到改性氧化鈣。

27、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述步驟2）中，預處理的花粉和一水合乙酸鈣的質量比為1：（2.5-3.5）。

28、優(yōu)選地，所述步驟2）中，預處理的花粉和一水合乙酸鈣的質量比為1：3。

29、在本發(fā)明的一些實施方案中，所述步驟3）中，氧化鈣和3-甲氧基丙烯酸甲酯的質量比為1：（0.3-0.5）。

30、優(yōu)選地，所述步驟3）中，氧化鈣和3-甲氧基丙烯酸甲酯的質量比為1：0.4。

31、氧化鈣是一種高熔點物質，在煅燒步驟中加入少量氧化鈣可以避免加熱過程中鋰輝石原料因高溫所產(chǎn)生的燒結和玻璃化，但是氧化鈣存在分散性不佳的缺陷，使其無法良好地起到避免鋰輝石原料燒結和玻璃化的作用。

32、一方面，申請人采用天然環(huán)保的茶樹花粉和乙酸鈣為原料，采用浸漬法制備出氧化鈣，通過控制浸漬的時間使鈣鹽均勻分散，再經(jīng)過煅燒使氧化鈣具有多級孔道結構以及較大的比表面積，進而具有高分散的特點；另一方面，申請人在制備的氧化鈣表面進行3-甲氧基丙烯酸甲酯的改性，提高了氧化鈣對水分的抵御能力，提高了氧化鈣在煅燒高溫時作用的持久性，并且酯基與甲氧基的引入可以使改性氧化鈣的耐高溫性提高，進而可以更好地起到避免鋰輝石原料燒結和玻璃化的發(fā)生的作用。

33、除此之外，3-甲氧基丙烯酸甲酯中的-c=c-和防結塊劑中的-c=c-可以發(fā)生交聯(lián)的相互作用，可以提高煅燒時原料之間的整體穩(wěn)定性，提高反應效率。

34、在本發(fā)明的一些實施方案中，由上述技術方案所述的利用鹽石膏輔助硫酸鹽法提取鋰輝石中鋰的方法，鋰浸出率不小于99.6%，碳酸鋰純度不小于99.5%。

35、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

36、（1）本發(fā)明提供了一種利用鹽石膏輔助硫酸鹽法提取鋰輝石中鋰的方法，以硫酸鹽法提取鋰輝石中鋰為基礎，添加防結塊劑和改性氧化鈣并將提取方法的合成步驟及反應條件進行優(yōu)化，使硫酸鹽法提取鋰輝石中鋰的方法低成本、鋰浸出率及碳酸鋰純度高。

37、（2）本發(fā)明通過添加鹽石膏輔助復合硫酸鹽從鋰輝石中提取碳酸鋰，解決了由于硫酸鉀成本過高以及使用硫酸鈉替代硫酸鉀導致鋰浸出率及碳酸鋰純度降低的問題。

38、（3）本發(fā)明以表面活性劑月桂醇聚氧乙烯醚為基體，引入2,3-聯(lián)苯基馬來酸酐與月桂醇聚氧乙烯醚發(fā)生雙酯化反應，再與反丁烯二酸發(fā)生交聯(lián)反應后進行成鹽反應合成防結塊劑，解決了鹽石膏易產(chǎn)生結塊的問題，并在后續(xù)煅燒階段可以一定程度地避免鋰輝石原料的燒結。

39、（4）本發(fā)明采用天然環(huán)保的茶樹花粉和乙酸鈣為原料，采用浸漬法制備出具有高分散性的氧化鈣，并引入3-甲氧基丙烯酸甲酯對氧化鈣進行改性，使改性氧化鈣具有更好的耐高溫性，可以有效地避免鋰輝石原料燒結和玻璃化的發(fā)生。

40、（5）本發(fā)明用鹽石膏輔助硫酸鹽法提取鋰輝石中鋰的方法，鋰浸出率不小于99.6%，碳酸鋰純度不小于99.5%。