一種二硫化鉬/金納米棒復(fù)合材料、制備方法及用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于二硫化鉬納米材料的制備領(lǐng)域，涉及一種二硫化鉬納米復(fù)合材料、制備方法及用途，尤其涉及一種片層二硫化鉬/金納米棒納米復(fù)合材料、制備方法及用途。
【背景技術(shù)】
[0002]熱療(Photo-thermal Therapy，PTT)是通過加溫的方法，改變腫瘤細(xì)胞所處環(huán)境，使腫瘤細(xì)胞變性、壞死，達(dá)到治療目的。熱能對細(xì)胞產(chǎn)生不同的影響，低劑量熱處理有助于損傷的恢復(fù)，高劑量熱處理可能導(dǎo)致細(xì)胞死亡，而中等、溫和、非致死劑量的熱處理可使腫瘤細(xì)胞對放療和許多藥物變得敏感。
[0003]近紅外區(qū)(800?1200nm)是機(jī)體組織的透過窗口，近紅外光在機(jī)體組織透過率高，與其他波段相比，對人體損害小，尋求在近紅外區(qū)有良好光學(xué)特性的材料用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域一直是人們的理想選擇。
[0004]二硫化鉬等具片層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬二硫化物，MX2 (M = Mo、W ；X = S、Se、Te)，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，近年來得到人們的廣泛關(guān)注。二硫化鉬納米片不僅可以利用比表面積大的特點(diǎn)負(fù)載特定的藥物或光敏分子，而且在近紅外區(qū)有明顯的光熱轉(zhuǎn)換能力，在生物醫(yī)學(xué)的光熱治療方面展現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。
[0005]金納米棒因其獨(dú)特的、可調(diào)的表面等離子共振特性以及合成方法簡單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，使其生物醫(yī)學(xué)以及疾病診斷和治療等方面的應(yīng)用也越來越廣泛。此外，金納米棒吸收近紅外光可產(chǎn)生發(fā)熱行為，這在疾病的光熱治療中具有特殊的優(yōu)越性。
[0006]如何將具有近紅外發(fā)熱行為的材料進(jìn)行復(fù)合，獲得光熱效應(yīng)更加優(yōu)異的復(fù)合材料，是本領(lǐng)域需要解決的一個問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的之一在于提供一種二硫化鉬/金納米棒復(fù)合材料的制備方法，所述方法為:將呈負(fù)電性的二硫化鉬納米片和呈正電性的金納米棒置于水溶液中自組裝復(fù)合，得到二硫化鉬/金納米棒復(fù)合材料。
[0008]在水溶液中，呈負(fù)電性的二硫化鉬納米片和呈正電性的金納米棒依靠各自帶的電性，正負(fù)電相吸，自組裝獲得二硫化鉬/金納米棒復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明所述呈負(fù)電位的二硫化鉬納米片為η層納米片；所述η < 10，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9 等。
[0010]優(yōu)選地，所述呈負(fù)電位的二硫化鉬納米片通過使用剝離劑將二硫化鉬液相剝離獲得。
[0011]本發(fā)明對于呈負(fù)電位的二硫化鉬納米片的制備方法不做具體限定，任何能夠制備得到呈負(fù)電位的二硫化鉬納米片的方法均可用于本發(fā)明。
[0012]作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述呈負(fù)電性的二硫化鉬納米片通過如下方法制備得到:
[0013](I)保護(hù)性氣氛下，向二硫化鉬粉末中加入剝離劑分散液，進(jìn)行液相剝離反應(yīng)；
[0014](2)反應(yīng)完畢，向反應(yīng)液加入溶劑，分層取沉淀；
[0015](3)將步驟⑵的沉淀分散在一定溶劑中，超聲，離心，取上清液進(jìn)行透析，得到二硫化鉬納米片水溶液。
[0016]本發(fā)明所述剝離劑選自正丁基鋰和/或氯化鋰。
[0017]本發(fā)明所述二硫化鉬和剝離劑的摩爾比為1:2?8，例如1:2.2,1:2.5,1:2.8、1:3.4、1:3.9、1:4.6、1:5.7、1:6.2、1.7、1:7.6 等，優(yōu)選 3:8。
[0018]本發(fā)明所述剝離劑分散液的分散溶劑選自正己烷、環(huán)己烷、苯等飽和烴溶液中的任意I種或至少2種的組合；所述組合例如正己烷和苯的組合，環(huán)己烷和正己烷的組合，正己烷、環(huán)己烷和苯的組合等。
[0019]本發(fā)明所述液相剝離反應(yīng)的溫度為20?30°C，例如22°C、25°C、27°C等，優(yōu)選室溫；反應(yīng)時間 5 ?144h，例如 8h、15h、33h、75h、95h、125h、142h 等，優(yōu)選 48h。
[0020]本發(fā)明步驟(2)所述溶劑與步驟(I)所述剝離劑分散液互溶。
[0021]本發(fā)明步驟(3)所述溶劑選自去離子水、甲醇、乙醇、異丙醇中的任意I種或至少2種的組合，所述組合例如甲醇和乙醇的組合，乙醇和異丙醇的組合，水和異丙醇的組合，甲醇、乙醇和水的組合等；優(yōu)選去離子水。
[0022]優(yōu)選地，步驟(3)所述透析的分子截留量為14kDa ;透析時間多48h。
[0023]優(yōu)選地，所述保護(hù)性氣氛為非氧化氣氛，優(yōu)選氮?dú)鈿夥?、氦氣氣氛、氖氣氣氛或氬氣氣氛中的任意I種或至少2種的組合。
[0024]本發(fā)明所述呈正電性的金納米棒通過無種子法制備得到；優(yōu)選通過分步還原氯金酸獲得呈正電性的金納米棒。
[0025]本發(fā)明對呈正電性的金納米棒的制備方法不做具體限定，任何能夠獲得呈正電性的金納米棒方法均可用于本發(fā)明。
[0026]優(yōu)選地，所述呈正電性的金納米棒通過如下方法制備得到
[0027](4)將氯金酸溶液加入到十六烷基三甲基溴化銨溶液中，攪拌均勻，之后加入硝酸銀溶液，攪拌均勻，再加入抗壞血酸溶液，繼續(xù)攪拌至溶液無色；
[0028](5)向步驟(4)的溶液中加入硼氫化鈉溶液，靜置反應(yīng)，離心分層，取下層沉淀分散在水中得到金納米棒水溶液。
[0029]本發(fā)明步驟(4)所述十六烷基三甲基溴化銨的濃度為0.lmol/L ;
[0030]優(yōu)選地，所述氯金酸和硝酸銀的摩爾比為164?54:1，例如55:1,68:1,72:1,90:1、135:1、160:1 等，優(yōu)選 82:1 ；
[0031]優(yōu)選地，所述氯金酸和抗壞血酸的摩爾比為1:0.5?3，例如1:0.5、1:1.3、1:1.5、1:1.9、1:2.1、1:2.6、1:2.9 等，優(yōu)選 5:4 ；
[0032]優(yōu)選地，所述氯金酸和硼氫化鈉的摩爾比為98?39:1，例如80:1,50:1,45:1,39:1 等，優(yōu)選 65:1 ；
[0033]優(yōu)選地，所述靜置反應(yīng)的時間為I?12h，例如2h、3h、6h、7.5h、10.2h等，優(yōu)選3h。
[0034]本發(fā)明所述呈負(fù)電性的二硫化鉬納米片和呈正電性的金納米棒的復(fù)合過程包括如下步驟:
[0035](6)向步驟(3)得到的二硫化鉬納米片水溶液中加入步驟(5)得到的金納米棒水溶液混合，之后進(jìn)行反應(yīng)；
[0036](7)反應(yīng)完畢，離心，取下層沉淀分散在水中得到二硫化鉬/金納米棒復(fù)合材料。
[0037]本發(fā)明步驟(6)所述二硫化鉬納米片和金納米棒的質(zhì)量比為1:1.25?10，例如 1: 1.3、1: 1.7、1: 2.5、1: 2.9、1:3.1、1: 3.6、1:4.3、1:4.9、1: 5.2、1:6.6、1: 7.3、1: 7.8、1:8.3,1:8.8,1:9.3 等，優(yōu)選 2:5。
[0038]優(yōu)選地，所述反應(yīng)時間為3?48h，例如5h、9h、16h、25h、32h、45h等，優(yōu)選24h。
[0039]本發(fā)明步驟(6)所述的二硫化鉬納米片水溶液中添加有巰基聚乙二醇(PEG-SH)；所述二硫化鉬納米片水溶液中巰基聚乙二醇的質(zhì)量濃度為0.5?lmg/mL。
[0040]優(yōu)選地，步驟(6)所述混合過程添加有巰基聚乙二醇；所述混合后的溶液中，巰基聚乙二醇的質(zhì)量濃度為0.5?lmg/mL。
[0041]優(yōu)選地，所述巰基聚乙二醇的分子量為2000?10000，例如2500、2800、3200、4000、6000、8000、9000 等，優(yōu)選 5000。
[0042]本發(fā)明采用巰基聚乙二醇對二硫化鉬納米片進(jìn)行修飾，能夠提升二硫化鉬納米片在溶液中的穩(wěn)定性，得到分散性和穩(wěn)定性均較好的二硫化鉬片層結(jié)構(gòu)。另外，巰基聚乙二醇的巰基可以在金納米棒的表面形成Au-S鍵，提升了金納米棒的生物相容性。因此，本發(fā)明在二硫化鉬/金納米棒復(fù)合材料的制備過程中，加入巰基聚乙二醇，大大提高了材料的穩(wěn)定性、分散性和生物相容性。
[0043]作為可選技術(shù)方案，本發(fā)明提供的二硫化鉬納米復(fù)合材料，即二硫化鉬/金納米棒復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟:
[0044]A.呈負(fù)電位的二硫化鉬納米片的制備
[0045](I)稱取500mg 二硫化鉬粉末(99% )置于1mL干燥的圓底燒瓶中，通入氮?dú)猓尤?mL 1.6mol/L分散在己烷中的正丁基鋰，室溫下反應(yīng)48h ；
[0046](2)反應(yīng)結(jié)束后，加入己烷，稀釋反應(yīng)溶液，離心1min ;用己烷分散下