一種介孔二氧化硅包覆納米金顆粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料合成領(lǐng)域，更具體地，涉及一種介孔二氧化硅包覆納米金顆粒的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米金顆粒在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。然而，受限于納米金顆粒合成過程中表面配體或者穩(wěn)定劑的性質(zhì)，通常情況下單純的納米金顆粒在環(huán)境改變時(shí)不穩(wěn)定，易團(tuán)聚產(chǎn)生沉淀，這些不穩(wěn)定因素的存在促使人們?nèi)シe極探索更有效的納米金顆粒表面修飾方法。
[0003]納米金顆粒表面修飾的S12有兩種形式，一種是實(shí)心狀態(tài)的sS1 2，一種是介孔狀態(tài)的mSi02。由于mSi02上的介孔和巨大的比表面積可有效地負(fù)載各種治療疾病的藥物小分子或成像用探針，可進(jìn)一步發(fā)展成為多功能納米復(fù)合材料用于成像、診斷、治療，因此HlS12包覆的納米金顆粒(Au@mSi02)相比SS12包覆的納米金顆粒(Au@Si02)在生物醫(yī)學(xué)中應(yīng)用更具優(yōu)勢(shì)。
[0004]目前較為常見的金OmS12的制備方法是利用氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)等活化事先合成好的納米金顆粒表面，之后將其沉淀分離轉(zhuǎn)移到CTAB/NaOH/乙醇/水體系中再包覆mSi02，在祛除CTAB模板后就可以得到金@mSi02。現(xiàn)有技術(shù)中還存在使用一鍋法制備HiS12包覆的納米金顆粒，其基本過程是在NaBH4和甲醛還原氯金酸得到納米金顆粒的同時(shí)添加CTAB。然而上述現(xiàn)有技術(shù)中的制備方法存在如下的缺陷:(I)APTS活化和后續(xù)分離純化過程繁瑣費(fèi)時(shí)且產(chǎn)量較低；(2) —鍋法省略了金表面分步活化的過程，方法簡(jiǎn)單，但其前提是添加的CTAB必須不影響成核過程；且采用NaBHJt為強(qiáng)還原劑時(shí)，所制備的納米金顆粒都在1nm以下；而醛作為致癌物在還原制備納米金顆粒時(shí)一般較少采用，尤其是合成的納米金顆粒需應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域時(shí)，更需慎重考慮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種介孔二氧化硅包覆納米金球的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟:
[0006](I)膠體金溶液的制備:取HAuCl4W入到超純水中，加熱至沸騰，快速注入檸檬酸鈉溶液后，攪拌，冷卻至室溫制得膠體金溶液；
[0007](2)將所述步驟(I)中制得的膠體金溶液加入到含碳鏈的陽(yáng)離子表面活性劑溶液中，攪拌后，調(diào)節(jié)PH值至9-12，攪拌均勻；
[0008](3)根據(jù)所需包覆HiS12厚度加入相應(yīng)量的TE0S，加入過程中維持溶液pH值的穩(wěn)定，加入完畢后繼續(xù)反應(yīng)使TEOS充分水解聚合，之后加入醇類，離心沉淀。
[0009]進(jìn)一步地，所述步驟(3)中的TEOS采用間隔一段時(shí)間分次加入的方法。
[0010]進(jìn)一步地，按所述制備方法制得的納米金顆粒的粒徑范圍達(dá)15-80nm，制得的AuOmSiC^A粒徑范圍達(dá)20_120nm。
[0011]進(jìn)一步地，所述步驟(2)中的含碳鏈的陽(yáng)離子表面活性劑溶液的濃度范圍為不小于 3mM。
[0012]進(jìn)一步地，所述步驟(2)中的含碳鏈的陽(yáng)離子表面活性劑溶液的濃度范圍優(yōu)選為3_12mM0
[0013]進(jìn)一步地，所述步驟(2)中的含碳鏈的陽(yáng)離子表面活性劑溶液的濃度范圍優(yōu)選為
4.5-6.4mM。
[0014]進(jìn)一步地，所述制備方法還具有步驟(4):將步驟(3)中獲得的產(chǎn)物重新超聲分散于醇類中，調(diào)節(jié)溶液的PH值小于1，放置一段時(shí)間后離心沉淀。
[0015]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠取得下列有益效果:
[0016](I)本發(fā)明是基于檸檬酸鈉還原法，因此按照本發(fā)明的制備方法具有良好的通用性，且避免使用醛，綠色環(huán)保；
[0017](2)本發(fā)明利用檸檬酸鈉還原氯金酸得到納米金顆粒，之后無需引發(fā)劑活化和后續(xù)分離，采用一鍋兩步法直接在含CTAB的堿性水溶液中得到了 AuOmS12，該方法具有簡(jiǎn)單、尚效、尚廣的特點(diǎn)；
[0018](3)按照本發(fā)明的制備方法所獲得的產(chǎn)物八11@1115102大小均一，粒徑大小連續(xù)可調(diào)，具有實(shí)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0019]圖1是按照本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的制備方法的流程示意圖；
[0020]圖2是按照本發(fā)明的制備方法所制得的AuIimS12的透射電鏡圖；
[0021]圖3是按照本發(fā)明的制備方法所制得的AulimS12中平均粒徑為10nm大小顆粒的N2吸附-解吸附等溫曲線圖；
[0022]圖4是按照本發(fā)明的制備方法所制得的AuOmS1dA zeta電位分布圖、粒徑分布圖和實(shí)物白光圖和激光照射圖；
[0023]圖5是按照本發(fā)明的制備方法的原理中的單獨(dú)mS1#P AuOmS1 2形成的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0025]本發(fā)明中實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)材料和儀器如下:
[0026]四水氯金酸(HAuCl4.4H20)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，氫氧化鈉(NaOH)，原娃酸四乙醋(TEOS)，二水梓檬酸三鈉(trisodium citrate dihydrate)，鹽酸(HCl)和乙醇(ethanol)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)(Sinopharm Chemical Reagent C0.，LTD)。所有試劑均為分析級(jí)，實(shí)驗(yàn)過程中用到的水均為超純水(ultrapure water)
[0027]實(shí)驗(yàn)中使用到的儀器包括TGL-205離心機(jī)(Changsha PingFan Instrument AndMenter C0., LTD, China)，KQ2200 超聲波清洗器(Kun Shan Ultrasonic InstrumentsC0., Ltd，China)，ASAP2020M 全自動(dòng)比表面及孔隙分析儀(Micromeritics InstrumentCorp, USA)，ZS90 納米粒度電位儀(Malvern，United Kingdom)，Tecnai G220U_Twin 高分辨透射電子顯微鏡(FEI，USA)。
[0028]實(shí)施例1
[0029]參照標(biāo)準(zhǔn)的檸檬酸鈉還原法制備納米金顆粒，其主要步驟為取3.5mL HAuCl4(wt1% )加入到150mL超純水中，加熱至100°C，快速注入6mL檸檬酸鈉溶液(wt 1% )后繼續(xù)攪拌30min，自然冷卻至室溫(合成金顆粒的步驟)，之后無需進(jìn)一步分離純化，以十六燒基三甲基溴化銨(CTAB)為例，直接將膠體金溶液加入到11.2mL CTAB(0.1M)溶液中，磁力攪拌30min后加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至10，當(dāng)然調(diào)節(jié)溶液的pH值除了使用NaOH，還可使用其它的堿性溶液，只需達(dá)到調(diào)節(jié)至相應(yīng)的pH值即可，繼續(xù)攪拌lOmin，最后根據(jù)所需包覆mSi02厚度加入相應(yīng)量的TEOS。TEOS采用每隔2h加入80 μ L的方法，使介孔二氧化硅包覆得均勻，總共加入2次，加入過程中維持溶液pH值的穩(wěn)定。待所有TEOS加入完畢后繼續(xù)反應(yīng)12h，使TEOS充分水解聚合，之后加入等體積乙醇，離心沉淀。將收集到的產(chǎn)物重新超聲分散于乙醇中，加鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值小于I，放置30min后離心沉淀，再用乙醇和水各洗2次，即可得到AuimS12O
[0030]實(shí)施例2
[0031]參照標(biāo)準(zhǔn)的檸檬酸鈉還原法制備納米金顆粒，其主要步驟為取7mLHAuCl4(wt1% )加入到150mL超純水中，加熱至100°C，快速注入12mL檸檬酸鈉溶液(wt 1% )后繼續(xù)攪拌30min，自然冷卻至室溫(合成金顆粒的步驟)，之后無需進(jìn)一步分離純化，以十六燒基三甲基溴化銨(CTAB)為例，直接將膠體金溶液加入到12mL CTAB (0.2M)溶液中，磁力攪拌30min后加入NaOH調(diào)節(jié)pH值至11，當(dāng)然調(diào)節(jié)溶液的pH值除了使用NaOH，還可使用其它的堿性溶液，只需達(dá)到調(diào)節(jié)至相應(yīng)的pH值即可，繼續(xù)攪拌lOmin，最后根據(jù)所需包覆mSi02厚度加入相應(yīng)量的TEOS。TEOS采用每隔3h加入120 μ L的方法，總共加入3次，使介孔二氧化硅包覆得均勻，加入過程中維持溶液PH值的穩(wěn)定。待所有TEOS加入完畢后繼續(xù)反應(yīng)16h，使TEOS充分水解聚合，之后加入等體積乙醇，離心沉淀。將收集到的產(chǎn)物重新超聲分散于乙醇中，加鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH值小于I，放置30min后離心沉淀，再用乙醇和水各洗2次，即可得到AuimS12O
[0032]實(shí)施例3
[0033]參照標(biāo)準(zhǔn)的梓檬酸鈉還原法制備納米金顆粒，其主要步驟為取5.5mLHAuCl4(wt1% )加入到150mL超純水中，加熱至100°C，快速注入1