納米短管的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料與催化領(lǐng)域，主要涉及利用液相等離子體(SPP，solut1nplasma process)技術(shù)，制備出單分散的非晶合金(^1323納米短管的方法，以及其在催化低活性齒代烷烴與烯烴的Heck耦合反應(yīng)方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]Heck交叉耦聯(lián)是在溫和條件下，鹵化物或磺酸鹽親電劑與烯烴之間形成分子內(nèi)部C-C鍵的反應(yīng)。由于其在許多領(lǐng)域，包括天然產(chǎn)物和精細(xì)化學(xué)合成中的應(yīng)用，是研宄最深入的有機(jī)反應(yīng)之一。到目前為止，大多數(shù)催化Heck反應(yīng)的催化劑是基于Pd，如Pd配合物和Pd納米粒子。在這些Pd催化劑中，可溶性Pd化合物，主要為膦-Pd配合物，是對(duì)Heck反應(yīng)最有效的催化劑。然而，Pd催化劑是非常昂貴的，且Pd的配合物通常是有毒的，因此使用受限。因此基于Ni，Co，Cu，F(xiàn)e以及其配合物的催化劑最近發(fā)展起來(lái)，作為新型的催化劑取代Pd。然而，除了鎳，沒有一種催化劑在合成的通用性上可以和Pd媲美，尤其當(dāng)涉及到低活性鹵代烷烴的Heck反應(yīng)時(shí)。因此，對(duì)催化Heck反應(yīng)更高效、更便宜的催化劑急待發(fā)展。
[0003]近日，具有良好納米結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)金屬硼化物(M-B)合金催化劑備受關(guān)注，由于它們的低成本和不尋常的性能，例如各向同性結(jié)構(gòu)，高濃度的配位不飽和位點(diǎn)，以及化學(xué)穩(wěn)定性。例如，Chen等采用具有分層結(jié)構(gòu)的溶致液晶(由混合的非離子和陰離子表面活性劑形成的)作為模板，以獲得M-B長(zhǎng)納米管，且在加氫反應(yīng)中，表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。Li和Tong等制備的介孔M-B的材料具有良好的催化加氫性能。性能優(yōu)良的水解金屬硼氫化物產(chǎn)生4的M-B納米花和空心球已成功制備出。各種形狀的M-B材料具有優(yōu)異的催化性能，已報(bào)道的包括核殼納米結(jié)構(gòu)，空心紡錘體，納米球，蜂窩狀和納米線結(jié)構(gòu)。最近，Li等開發(fā)出高效催化Heck反應(yīng)的Co-B納米微球。銅復(fù)合物可以有效地催化Heck反應(yīng)的肟酯類環(huán)化反應(yīng)，同時(shí)，B摻雜的Cu催化劑在加氫和脫氫上具有優(yōu)良的催化活性?；谶@些結(jié)果，我們嘗試制備具有良好納米結(jié)構(gòu)的無(wú)定形Cu-B合金作為一種新型的對(duì)Heck反應(yīng)具有高活性的催化劑。據(jù)我們所知，目前沒有使用無(wú)定形Cu-B合金催化Heck反應(yīng)的報(bào)告。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供了一種簡(jiǎn)易制備非晶合金CuB23納米短管的方法及其應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0006]本發(fā)明的簡(jiǎn)易制備非晶合金CuB23納米短管的方法的具體步驟如下:
[0007](I)往濃度為25wt %的NH3.H2O溶液中加入乙酸銅溶液得到Cu (NH3) 42+復(fù)合物，NH3.H2O與乙酸銅的體積摩爾比為20-60:0.0085ml/mol ；
[0008](2)然后在298K溫度下，于氬氣保護(hù)氣氛中加入KBH4水溶液和聚乙二醇，KBH^乙酸銅的摩爾比為0.5-2:0.0085，聚乙二醇與乙酸銅的摩爾比為0.001-0.005:0.0085 ；
[0009](3)加入液相等離子體裝置中，開啟等離子體反應(yīng)5-20min，得到目標(biāo)產(chǎn)物；
[0010](4)產(chǎn)物先用去離子水洗一次，然后用無(wú)水乙醇洗滌三次；
[0011](5)將產(chǎn)物保存至乙醇溶液中，備用。
[0012]步驟(I)中，優(yōu)選NH3.H2O與乙酸銅的體積摩爾比為40:0.0085ml/molo
[0013]步驟(2)中，優(yōu)選KBH4與乙酸銅的摩爾比為1:0.0085。
[0014]步驟(2)中，優(yōu)選聚乙二醇與乙酸銅的摩爾比為0.003:0.0085。
[0015]步驟⑶中，采用鎢為正負(fù)極及鎢絲直徑為2mm，兩電極間距離為1mm，直流脈沖高壓發(fā)生器電壓為450V，工作周期為50%，頻率為12kHz。
[0016]步驟⑷中，優(yōu)選開啟等離子體反應(yīng)lOmin。
[0017]本發(fā)明的方法制備的Cu-B合金，由Cu和B元素組成，且其比例為B/Cu = 23.01。
[0018]本發(fā)明所述的CuB23合金的外貌為納米短管，且具有50nm的平均長(zhǎng)度和1nm的直徑，平均壁厚約為2nm ;所述CuB23^金的晶體結(jié)構(gòu)是無(wú)定型的。
[0019]本發(fā)明的方法制備的非晶合金&^23納米短管可以用做低活性鹵代烷烴與烯烴的Heck-耦合反應(yīng)的催化劑。
[0020]在Heck-耦合反應(yīng)中，CuB23納米管是取代Pd和Ni絡(luò)合物的有效催化劑，且CuB 23納米管更便宜，不需要任何配體。同時(shí)，在循環(huán)使用10次后，催化劑活性損失小，且沒有晶型和結(jié)構(gòu)的變化。對(duì)于其他的有機(jī)合成，CuB23短納米管存在著潛在的應(yīng)用力。
[0021]本發(fā)明的積極效果如下:
[0022]I)通過采用簡(jiǎn)單的溶液等離子體技術(shù)，首次成功地合成出了無(wú)定形納米短管CuB23合金。
[0023]2)與常規(guī)的(3111323合金對(duì)比，無(wú)定形納米短管CuB 23合金的比表面積更大。
[0024]3)與常規(guī)的(3111323合金對(duì)比，無(wú)定形納米短管CuB 23合金催化Heck親合交聯(lián)時(shí)，效率更高。
[0025]4)與其他催化Heck反應(yīng)的催化劑(如Pd)相比，無(wú)定形納米短管CuB23^金催化效率更高效、價(jià)格更便宜、使用更安全。
【附圖說明】
[0026]圖1是在氬氣氣氛下處理2h的實(shí)施例1制備的CuB23納米短管的XRD圖譜。
[0027]圖2是實(shí)施例1制備的(:沾23納米短管TEM圖；
[0028](a)低放大倍數(shù)的STEM圖；(b)放大的STEM圖；(C)SAED圖譜，(b)圖的標(biāo)尺是5nm0
[0029]圖3是實(shí)施例1制備的&^23納米管的N 2吸-脫附曲線。
[0030]圖4(a)是實(shí)施例制備的CuB23納米短管的暗場(chǎng)高角度環(huán)形掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖；(b)是根據(jù)(a)中暗場(chǎng)橫截面區(qū)域的B/Cu元素組成比線；(c) - (e)為(a)中點(diǎn)1-3的EDX譜。
[0031]圖5是實(shí)施例1制備的CuB23納米短管的(a)全譜(b)Cu 2p 3/2 (c)Bls的XPS圖譜。
[0032]圖6是實(shí)施例1制備的(:沾23納米短管催化環(huán)己烷碘和甲基丙烯酸酯的循環(huán)使用性能圖；
[0033]反應(yīng)條件:0.0lmmol (^1323納米短管，環(huán)己燒碘化錢(5.0mmol)，丙稀酸甲醋(7.5mmol)，碳酸鈉(10.0mmol)，NMP(1mL)，T = 353K，t = 12h，攪拌速率為 800 轉(zhuǎn)。
[0034]圖7是實(shí)施例1制備的CuB23納米短管循環(huán)使用10次后的(a)暗場(chǎng)高角度環(huán)形掃描透射電鏡(HAADF-STEM)圖；(b)根據(jù)(a)中暗場(chǎng)橫截面區(qū)域的B/Cu元素組成比線；(c)SAED圖譜。
[0035]圖8是實(shí)施例1制備的CuB23納米短管循環(huán)使用10次后的XRD圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0037]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說明，均為常規(guī)方法。